近日，鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙副教授课题组在《Materials Horizons》上发表了题目为“Bionic Ordered Structured Hydrogels: Structure Types, Design Strategies, Optimization Mechanism of Mechanical Properties and Applications” 的综述论文。论文第一作者为2020级本科生王妍妍和2021级本科生姜心雨。
水凝胶作为一种目前备受关注的软材料，在生物医学、组织工程、柔性电子器件等领域均具有广阔的应用前景。但水凝胶由于存在机械性能较差的问题而限制了它的进一步应用，因此如何提高水凝胶的力学性能成为研究的热点。近年来，人们受生物软组织结构的启发，发现制备仿生有序结构水凝胶可以极大程度地提高其力学性能。鉴于此，鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙课题组本科生科研团队对仿生有序结构水凝胶的研究进展进行了全面的综述。他们首先系统地介绍了近年来用于增强仿生有序结构水凝胶强度、韧性和抗疲劳性能的各种结构类型、设计策略和优化机制。然后展望了仿生有序结构水凝胶在传感器、生物修复材料、致动器、抗冲击材料等领域的应用前景。最后，总结了仿生有序结构水凝胶在制备和应用方面面临的挑战和未来的发展前景。
图1 仿生有序结构水凝胶的结构类型、力学性能及应用范畴
【结构类型】
通过仿生不同植物、动物和人体组织的内部结构，总结出三种仿生有序结构水凝胶的类型。比如仿龙虾壳的层状结构、仿莲花的束状结构和仿捕蝇草的梯度结构。并且，根据层状结构内部取向的不同将其分为均一层状水凝胶和非均一层状水凝胶（均一层状水凝胶是由具有相同取向的二维平面组成；非均一层状水凝胶是由具有相同取向的二维平面组成）；根据束状结构的外部形状分为长条状有序水凝胶、蜂巢状有序水凝胶和螺旋状有序结构水凝胶；根据梯度结构的梯度的变化分为结构梯度水凝胶和成分梯度水凝胶。
图2 通过分别模拟三种生物(A)龙虾，(B)莲花，(C)捕蝇草，研究人员制备了仿生(D)均匀和非均匀片层结构，(E)长条状，蜂窝状和螺旋束状结构，(F)结构和成分梯度结构。
图3 仿生有序结构水凝胶在扫描电镜下的多种有序结构。这些包括(A)具有相同取向的均一层状以及(B)具有不同取向的水凝胶的非均一层状，还有(C)由平均直径的纤维束组成的长条状和(D)由各种物质混合物组成的蜂窝状，(E)经连续拉伸、扭转、卷取而产生的螺旋结构，还有(F)孔径梯度梯度和(G)成分结构截面图。
【设计策略】
由于不同仿生生物具有的特殊结构特征和生物力学性能，研究人员通常采用不同的构成材料和构筑方法来设计仿生有序结构水凝胶。近年来，研究人员发现了许多构建有序结构的合成方法，如自组装（图A）、电场控制（图B）、磁场控制（图C）、定向冷冻辅助盐析（图D）和预拉伸（图E）。
图4 仿生有序结构水凝胶的构建合成方法
【力学性能的优化机理】
通过分析（图D）各种仿生有序结构水凝胶的（图A）强度与杨氏模量和（图B）韧性与杨氏模量的关系以及与无序结构水凝胶的比较，发现仿生有序结构水凝胶可以极大地拓展力学参数的空间，并且其力学性能普遍优于传统无序结构水凝胶。
图5 强度、韧性与杨氏模量的关系
然后进一步探究仿生有序结构能够实现增强增韧水凝胶并使其抗疲劳的机制。研究发现仿生有序结构水凝胶通过（图A）金属离子配位增加交联点和（图B）形成均匀网络水凝胶实现力的同步来提高其力学强度；通过（图C）引入长链大分子作为骨架和（图D、E）构建各种类型的有序结构实现水凝胶传导耗散力的优化来提高其增韧性；通过（图F）纳米晶体域的生长来固定有序结构和（图G）通过有序排列的纳米纤维固定裂纹并防止裂纹扩展来提高其抗疲劳性能。
图6 力学性能的优化机制
【应用领域】
这种具有高强度、高韧性和抗疲劳性能的仿生有序结构水凝胶已成为传感器、生物修复材料、执行器等领域的关键工程材料。仿生有序结构水凝胶可以有效改善传统水凝胶传感器大多存在的抗拉能力有限、韧性低、在长期循环应变下信号衰减快等问题，因此可以用于监测（图A）膝关节弯曲，（图B）脸颊鼓起，（图C）运动前后脉冲变化等人体运动和传递（图D）语音识别后和（图E）莫尔斯电码的信息。
图7 仿生有序结构水凝胶在传感器方面的典型应用
传统的水凝胶作为生物修复材料往往存在强度低、附着力差、生物相容性差等缺点，而仿生有序结构水凝胶可以有效增强这些性能。因此，仿生有序结构水凝胶生物修复材料可以作为（图A）生物缝合线用于体外缝合大鼠皮肤以减少组织损伤，作为（图B）伤口敷料用于大鼠伤口修复来快速促进伤口愈合和作为（图C）植入物替代软骨组织以促进组织细胞增殖。
图8 仿生有序结构水凝胶作为生物修复材料在医学领域的典型应用
并且具有优异力学性能的仿生有序结构水凝胶应用于驱动器可以对外界刺激做出快速敏感的反应和具有强大的输出力。因此可以作为智能夹持器（图A）模拟鸟类飞行和着陆的形状，用于（图B）货物的升降，作为阀门系统用于（图C）微流体开关的关闭和打开和作为软体机器人来（图D）模仿水母的游动。
图8 仿生有序结构水凝胶作为智能夹持器、阀门系统和软体机器人的典型应用
【总结与展望】
尽管仿生有序结构水凝胶是一个很有前途的研究领域，但目前仍面临着一些必须解决的挑战。由于各种限制，包括不适合工业批量生产，有序结构的精度不足，制备过程中的能源效率低下，环保材料的可用性有限，成本高等，最先进的构造方法仍然需要改进。此外，制备具有不同尺度的复杂结构的水凝胶仍然是一个重大挑战，通常需要复杂的设计策略。构建仿生有序结构水凝胶的新方法仍有很大的发展潜力。尽管如此，仿生有序结构水凝胶将在可穿戴和植入式生物电子学、组织工程、生物医药等未来新兴领域发挥重要作用。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00326d/unauth
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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