ACS AMI | 0D/2D S型异质结中缺陷工程对水分子活化的作用

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Defect Engineering in 0D/2D S‑Scheme Heterojunction Photocatalysts for Water Activation: Synergistic Roles of Nickel Doping and Oxygen Vacancy

通讯作者：吴忠标教授，浙江大学；孟庆洁博士，宁波大学

作者：Feng Bi (毕峰), Qingjie Meng (孟庆洁), Yili Zhang (张亦藜), Xiaole Weng (翁小乐), Zhongbiao Wu (吴忠标)

背景介绍

含氯有机化合物（COCs），如三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE），在工业和农业应用中被广泛使用作为溶剂或化学中间体。由于其毒性和持久性，COCs的排放对环境和公众健康构成重大威胁。其中，氯原子的高电负性通常在COCs的毒性中发挥作用，并且在氧化修复过程(例如臭氧和UV/H2O2处理)中可能形成毒性更强的多氯化合物。近年来，光催化加氢脱氯（HDC）作为一种新型绿色技术备受关注。该技术利用光催化水解产生的活性H*作为还原剂参与脱氯反应，从而实现在温和条件下高效降解COCs，且不产生多氯副产物。因此，开发一种既具有优异光催化水解能力又能吸收可见光的光催化剂具有重要的现实意义。

研究团队曾经构建了一种由氧化型半导体TiO2-x量子点和还原型半导体g-C3N4纳米片组成的0D/2D S型异质结材料，该材料在可见光下表现出良好的光催化水解产氢性能（Appl. Catal., B 2022，306，121109）。研究结果表明，S型异质结具有较强的氧化还原能力、优越的空间电荷分离能力和界面电荷转移能力。此外，氧空位的引入有利于水的吸附和解离。基于以上结果，该0D/2D S型异质结催化剂有望应用于光催化脱氯过程。然而，现有的量子点催化剂受热诱导产生的氧空位对光吸收边的影响十分有限，这在很大程度上限制了上述催化剂在实际脱氯反应当中的应用。因此，研究团队考虑通过金属离子掺杂和热处理相结合的方式，进一步调节量子点催化剂的能带结构，在保证良好光催化水解能力的基础上，进一步拓宽光吸收范围并提高太阳能利用效率。

图1. 反应过程示意图：(i) 光生载流子迁移过程(ii) 光催化加氢脱氯过程

文章亮点

近日，浙江大学吴忠标教授团队在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题目为“Defect Engineering in 0D/2D S‑Scheme Heterojunction Photocatalysts for Water Activation: Synergistic Roles of Nickel Doping and Oxygen Vacancy”的研究文章。该研究通过缺陷工程调控光催化剂的电子结构，以调节光催化水解反应的基本过程。研究团队首先采用连续流超临界水热合成（CHFS）方法，以超临界水（温度为374 ℃，压力为22.1 MPa）为溶剂一步法合成具有窄带隙的过渡金属离子掺杂的TiO2量子点，并对掺杂金属和掺杂量进行筛选和优化。随后通过不同热处理条件引入氧空位，精确调控量子点半导体的能带结构进行，使其与g-C3N4的能带结构相匹配，从而形成S型异质结。实验结果表明，最优催化剂Ni-TiO2-x/g-C3N4在可见光照射下表现出优越的三氯乙烯加氢脱氯（HDC）和光解水产氢（HER）活性。与纯的g-C3N4相比，Ni-TiO2-x/g-C3N4在HDC反应中的催化活性提升了18.2倍，在HER反应中提升了11.2倍。此外，该催化剂还展现出良好的循环性和稳定性，证明了在可见光驱动下Ni-TiO2-x/g-C3N4催化体系在三氯乙烯加氢脱氯反应中的可行性。

镍的掺杂促进氧空位的产生，而异质结形成后的热处理同样增加了氧空位的生成，尤其是表面缺陷。实验和理论结果显示，镍离子和热诱导的氧空位通过精确调节半导体量子点的电子结构，有效地扩展了可见光的吸收范围，并影响电荷载流子的动力学过程。因此，缺陷工程有效拓宽了催化剂的光吸收范围，较大程度上提高了电荷分离和迁移效率，进一步增强了氧化还原能力。

图2. 光催化加氢脱氯和产氢性能

图3. 电子顺磁共振图谱

图4. 反应活性提升机理图

总结/展望

研究团队成功地利用缺陷工程调节了光催化剂的电子结构，从而提高了光催化水解反应的效率。通过缺陷工程中的镍掺杂和热诱导产生的空位，协同调节了0D/2D S型异质结的能带结构和表面/界面结构，使其在可见光照射下表现出优异的加氢脱氯活性。这对于开发具有可见光吸收能力的高效光催化剂，以实现对含氯有机化合物的水解脱氯具有重要的实际意义。此外，这项研究不仅为金属氧化物半导体量子点中氧空位和能带的精确调控提供了新的视角，还为建立高效的人工光系统提供了重要的启示。

相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，浙江大学博士研究生毕峰和宁波大学孟庆洁博士为文章的共同第一作者，宁波大学孟庆洁博士、浙江大学吴忠标教授为通讯作者。通讯单位为浙江大学。

通讯作者信息

吴忠标 教授

教育部长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，浙江大学求是特聘教授，浙江大学环境技术研究所所长，国家重点学科——浙江大学环境工程学科负责人。主要从事大气污染控制与治理（烟气治理、VOCs处理、密闭空间空气净化等）、减污降碳与资源化、环境催化等方面的研究。近年来主持承担国家级和省部级科研项目20余项，其中国家重点研发计划、863计划及企业委托等千万级科研项目4项。在国内外学术期刊上发表学术论文330余篇，其中SCI收录论文260余篇、总引15000余次，H因子66。入选2019、2020年科睿唯安高被引科学家，2014年以来的爱思唯尔中国高被引学者榜单，ESI工程领域、环境/生态领域、化学领域国际排名前1%作者。出版《大气污染控制工程》、《环境催化原理及应用》等著作教材10部，国家发明专利授权90余件。研究成果获国家科技进步奖二等奖1项，教育部科技进步奖/自然科学奖一等奖、浙江省科技进步奖一等奖共4项。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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