祝贺南京大学朱文磊教授入选“2023 ACS Environmental Au Rising Star” 。朱文磊教授获评“Rising Star”的论文标题为 “Photocatalytic Conversion of Methane: Current State of the Art, Challenges, and Future Perspectives ” 。
英文原题：
Photocatalytic Conversion of Methane: Current State of the Art, Challenges, and Future Perspective
通讯作者：Wenlei Zhu，南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室
作者：Zhuo Liu, Biyang Xu, Yu-Jing Jiang, Yang Zhou, Xiaolian Sun, Yuanyuan Wang, Wenlei Zhu
内容简介
甲烷是导致全球变暖的第二大温室气体，降低甲烷排放是控制全球升温的必要措施。光催化甲烷转化是一种低能耗、环境友好的减排技术，能够将甲烷转化为有价值的化学品和液体燃料，降低对原油的依赖。南京大学环境学院朱文磊团队在最新的综述中，概述了基于半导体的光催化甲烷转化的研究进展，并提出了催化剂设计策略和反应机理分析。此外，该综述还考察了地球上的人为甲烷排放场景，并探讨了光催化甲烷转化技术在工业领域的应用前景。
全球变暖是温室气体排放对人类社会造成的严重威胁，亟需采取行动。作为世界上温室气体排放的第二大贡献者，甲烷近年来引起了人们的极大关注。自前工业化时代以来，大气中的甲烷浓度已经增加了一倍多（1879 vs 722 ppb）。虽然甲烷的大气浓度低于二氧化碳（417ppm），但在100年内，其温室效应是二氧化碳的28-34倍（单位质量）。甲烷不仅直接影响气候，还是地面臭氧的主要前体，导致全球每年约50万人过早死亡。除此之外，甲烷泄漏还会造成劳动力损失、医疗费用增加和作物减产，每年造成约4500亿美元的经济损失。最近，联合国环境规划署发布了《全球甲烷评估》，强调减少甲烷排放的重要性。同时，美国能源部宣布拨款3500万美元，开发减排技术，针对石油、天然气和煤炭行业的甲烷排放。因此，为了实现《巴黎协定》将温度上升限制在1.5 ℃的目标，降低大气中的甲烷浓度势在必行。
摘要
文章解读
本综述中，朱文磊团队提到需要注意用于甲烷转化和污染物降解的光催化剂之间存在的差异。对于污染物的降解，通常需要能够高效地将H2O活化为•OH的光催化剂，以实现污染物的完全降解（转化为CO2、H2O）。而对于甲烷转化来说，理想的催化剂应该能够实现甲烷的部分氧化为高价值产物（CH3OH, CH3OOH, HCHO, HCOOH, C2H6, C2H4）而不是完全氧化为CO2，以提高甲烷的利用价值（尽管这些产物在短期内都可以缓解甲烷造成的全球变暖）。为了提高高价值产物的选择性，有必要合理设计光催化剂来调控自由基的形成、中间产物的活化势垒以及中间产物的吸附/解吸。
首先该团队概述了催化剂设计策略，包括形貌控制、杂原子掺杂、晶面工程和助催化剂修饰。这些策略旨在增强光吸收，提高光生载体分离效率，并提供更多活性位点，促进甲烷吸附和活化，从而提高甲烷转化活性。同时，通过表面位点工程，如杂原子掺杂、晶面工程和助催化剂修饰，可以调节反应物种的吸附和解吸能力，实现对目标产物的高选择性生成。此外，添加电子牺牲剂同样也是一种有效的策略，可以捕获光生电子、提高光催化剂的稳定性以及提高甲烷转化效率。
形貌控制
在该部分，作者综述了0D、2D和3D半导体在光催化甲烷氧化领域的应用及挑战，并举例说明了一些典型的材料，如0D钒酸铋量子点、2D g-C3N4纳米片、2D ZnO纳米片、3D 分级大孔-介孔TiO2-SiO2阵列以及3D碳气凝胶等。作者指出，不同维度的半导体具有各自的优势，如0D和2D半导体由于尺寸小于载流子扩散长度，可以有效地抑制载流子复合，提高光催化效率；而3D半导体由于具有高的光捕获能力和对反应物的限域能力，从而提高光催化效率可以增强光催化反应的速率和选择性。
元素掺杂
元素掺杂是提高半导体光催化性能的有效方法，它可以在价带和导带之间引入掺杂能级，作为电子或空穴的捕获中心，有利于提高载流子的分离效率。与p型掺杂相比，n型掺杂更有利于甲烷到乙烷的转化，这是由于n型掺杂能够向甲烷转移电子，促进甲烷的活化。g-C3N4是一种理想的掺杂基底，其富含N位点，可以锚定过渡金属原子。目前最引人注目的是Cu掺杂的g-C3N4，它可以将甲烷转化为乙醇，选择性高达81%，C2的生成则与g-C3N4中Cu原子和相邻C原子之间的协同效应有关。
晶面工程
半导体的暴露晶面对甲烷转化的活性和选择性有重要影响。一方面，半导体中极性面的暴露有利于诱导甲烷中C-H键的活化，提高甲烷转化的活性。另一方面，晶面可以通过影响•OH的浓度、对中间产物的脱附能力来调节甲烷转化过程中产物的选择性。另外作者提到，在探究晶面对光催化性能的影响时，需注意单位的使用。与常用单位µmol/g/h相比，µmol/cm2/h更适用于比较相同类型/组成但暴露不同晶面的催化剂。
助催化剂修饰
半导体与助催化剂的结合是提高光催化甲烷转化性能的有效策略。一方面，助催化剂可以为光生电子/空穴提供捕获位点，促进载流子分离。另一方面，助催化剂可以加速活性氧物种的产生，如•OH, •OOH, •O2-，有利于甲烷的活化。目前，Au是最有效的助催化剂，可以实现甲烷的选择性转化。除了助催化剂的类型外，助催化剂的尺寸也对甲烷的转化效率有重要影响，这与其不同几何位点的原子比例有关。
电子牺牲剂
电子牺牲剂的添加已被证明是提高甲烷光氧化性能的有效手段，它可以捕获光生电子，提高光催化剂的稳定性和甲烷的活化效率，如Fe3+, Cu2+, Ag+, H2O2等。但是，电子牺牲剂的添加量需要优化，过多的电子牺牲剂可能会导致甲烷的过度氧化。相比于添加外源的电子牺牲剂，利用合适的催化剂以及水作为反应物，实现H2O2的原位生成和分解是一种更加绿色、低成本的方法。目前，g-C3N4基光催化剂是实现H2O2的原位生成和分解的主要催化剂。
除了概述光催化甲烷转化的研究进展之外，该综述还考察了地球上的人为甲烷排放场景，并探讨了光催化甲烷转化技术在不同甲烷排放场景的应用潜力，旨在推动光催化甲烷转化技术在工业领域的应用。
目前，甲烷的主要排放源如图1所示。在该综述中，作者主要讨论人为的甲烷排放场景。因为它们比自然甲烷排放源更容易控制和量化。光催化甲烷转化技术的应用场景可大致分为低水平排放场景的甲烷完全氧化，以及一些集中排放源的甲烷资源化利用。
图1. 2008-2017年全球甲烷排放总量和汇量预算[1]
低水平排放源的甲烷完全氧化
煤矿的通风空气、石油和天然气行业的泄漏和火炬排放、反刍动物的消化排放等是一些典型的低浓度甲烷排放场景。目前，这些场景的处理技术主要依赖于成本高昂的膜分离/吸附分离技术或泄漏检测和修复技术，或者通过饮食调节、粪便管理等预防性措施。然而，这些技术都面临着操作成本高、技术壁垒高、甲烷回收率低等挑战。
作者认为，将这些低浓度甲烷资源化利用以得到高价值产物是不现实的，因为甲烷极易发生过度氧化。相反，直接将大气浓度的甲烷转化为二氧化碳是一种可行的方案，因为这样不会加剧温室效应。利用光催化技术，可以在环境条件（室温和大气压力）下实现甲烷到二氧化碳的高效转化，目前已经有实验室规模的进展，甲烷的浓度最低达100 ppm。此外，将光催化反应与太阳能烟囱发电厂结合也是一种具有潜力的连续大规模处理大气甲烷的方式（图2）。
图2. 太阳能烟囱发电厂和光催化反应器的结合用于非二氧化碳温室气体的去除[2]
集中排放源的甲烷的资源化利用
废物管理，特别是生活污水处理和垃圾填埋场，是人为甲烷高浓度排放的一个主要来源，占全球人为甲烷排放量的12%。据估计，2014年中国污水处理厂的年度甲烷排放总量约为1395.8万吨（34.84 MtCO2e），2017年中国垃圾填埋场的甲烷排放量达到540.8 Mt yr-1。填埋气体中通常含有约50%的CH4、50%的CO2和少量的非甲烷有机化合物。对于上述高浓度甲烷排放源来说，光催化甲烷转化技术可以实现就地资源升级，将甲烷回收为增值化学品，并避免复杂的能源回收过程。为了在高浓度甲烷排放场景中成功应用光催化技术，未来的工作需要设计廉价高效的催化剂、升级现有的光反应器、建立工艺原型验证系统。
为了推动光催化甲烷转化技术在工业领域的发展，我们提出了该技术的短期目标（到2030年）和中长期目标（2040年以后）（图3）。
图3. 用于气候缓解和化学品生产的光催化甲烷转化技术路线图
结语
该综述主要以光催化甲烷转化为主题，主要介绍了该领域光催化剂的设计策略并探讨了光催化甲烷转化技术在实际排放场景中的应用前景。该综述综合了材料科学和环境科学问题，可以为环境问题解决方案的材料开发提供指导。
思考与启示
量子效率（QE）被认为是评价光子转化为产品效率的一个重要参数。然而，在这一领域，有超过50%的工作没有报告QE值。目前，光催化甲烷转化的QE大多低于5%，仅有少数工作可以达到10%以上，而且这些数值是在紫外线下测得的。然而，紫外光在太阳光中的比例不到5%，而可见光和近红外光分别约占43%和52%。因此，开发可见光下具有高QE的光催化剂是一个迫切的需求。
将高通量实验技术与计算化学和机器学习结合起来，对推进高效光催化剂的设计具有重要意义。这种数据驱动的方法有可能给材料科学研究和开发领域带来不可逆转的变化。通过优化计算方法，探索高效光催化剂的制备，以及利用机器学习筛选甲烷光催化氧化的条件，我们有望快速设计出高效的光催化剂，用于甲烷的选择性光氧化。
光催化甲烷转化的研究大多基于纯甲烷，反应条件过于理想，这可能导致该技术发展的过度乐观。然而，实际应用场景中存在许多不利因素，如甲烷流浓度不均、催化剂失活、太阳能照射时间有限等，这些因素会给光催化甲烷转化的应用带来不确定性，延长技术转化的时间，降低技术竞争力。因此，有必要尽快将甲烷转化与实际应用场景相结合。
为了评估光催化甲烷转化技术在全球能源转换、甲烷减排甚至气候变化方面的潜在贡献，我们建议从产业的角度来考察该技术的可行性和竞争力。技术经济分析（TEA）是一种常用的方法，它可以综合考虑技术、市场、政策等因素，分析光催化甲烷转化技术的成本效益、风险和机遇。通过TEA，我们可以比较光催化甲烷转化技术与其他甲烷处理技术的优劣，识别技术发展的关键驱动因素和障碍，为技术创新和产业化提供指导。
Reference：
[1] Saunois, M.; et al. The global methane budget 2000-2017. Earth Syst. Sci. Data 2020, 12, 1561-1623.
[2] de Richter, R.; Ming, T. Z.; Davies, P.; Liu, W.; Caillol, S. Removal of non-CO2 greenhouse gases by large-scale atmospheric solar photocatalysis. Prog. Energy Combust. Sci. 2017, 60, 68-96.
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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