第一作者：辛燕，葛运年
通讯作者：辛燕1，张桥保2，田华军1
通讯单位：1华北电力大学能源动力与机械工程学院，
2固体表面物理化学国家重点实验室，厦门大学材料学院
主要亮点
本文回顾了有机电极材料的发展历程和应用，并总结其分类、反应机理及主要问题和挑战，进而详细综述有机电极材料已报道的改性策略，包括分子结构修饰、复合导电碳、纳米尺寸优化、电极-电解液耦合与制备工艺优化等方法，分析各改性方法优势和局限性，并对未来有机电极材料改性研究方向进行展望，为今后有机电极材料的设计与研究提供参考。
研究背景
二次电池可通过高效的电能/化学能转化实现能量存储，为可再生能源的利用提供有效解决策略。锂离子电池由于具有高的能量密度和循环稳定性，已广泛应用于储能系统及动力电池等领域，并在二次电池市场中占据主导地位。目前商用的锂离子电池材料主要为无机材料，从长远来看，包括磷酸铁锂和三元材料以内的传统商用无机正极材料面临制造成本提高和锂资源约束、安全性以及电化学性能有待改善等问题。因此，由自然界中广泛存在的C、H、O、N、S元素组成，并具有低成本、资源丰富、环境友好、可设计性等优势的有机电极材料引起了研究者的广泛关注，并成为可充电二次电池电极的优良候选材料。经过自1969年始的50多年发展历程，研究者们先后研发了系列有机电池材料，并应用于可充电电池体系，包括非水碱金属离子电池(Li，Na，K)、多价金属离子电池(Zn，Mg，Al，Ca)、双离子电池、全固态电池、液流电池等。然而有机电极材料的商业化应用仍面临着诸多挑战，如本征电子电导率低、在有机电解液中溶解度大、放电电位低等。针对有机电极材料的技术瓶颈，大量研究聚焦在有机电极材料结构、工艺、尺度等改性优化方面。因此，本文重点从分子结构修饰、复合导电碳、纳米尺寸优化、电极-电解液耦合与制备工艺优化等方面系统梳理和总结了已开展研究的有机电极材料主要改性策略，并分析了其改性方法特点和局限性。
核心内容
1
有机电极材料的分类、机理与挑战
最早的有机物应用在电池储能系统可以追溯到1969年羰基化合物二氯异氰尿酸作为正极材料，成功用于锂离子电池。随着无机电极材料的局限性限制和现代研究技术的发展，科研人员陆续研发出了导电聚合物、腈类化合物、有机硫化物、有机自由基化合物、亚胺类化合物、具有超嵌锂能力的化合物、偶氮化合物、以及共轭磺酰胺类化合物等，其发展和应用历程在文中进行了梳理。目前为止，有机电极材料根据其氧化还原活性中心的不同，可分为以上九种类型。有机电极材料根据它们的氧化还原机理，可以分为n型、p型和双极性，如图1所示。在电极反应的过程中，n型有机电极材料易接收电子，伴随着阳离子的插入实现电荷补偿；p型有机电极材料易失去电子，伴随阴离子的插入实现电荷补偿。双极型有机电极材料则是同时具有n型和p型有机电极材料的特性。
图1 有机电极材料的氧化还原机理
若想实现有机电极材料大规模商业化，需要克服溶解度高、电子电导率差以及氧化还原电位低等带来的阻碍。此外，有机电极材料还面临低密度导致体积能量密度低，离子扩散缓慢导致扩散动力学慢，缺乏适配电解质，部分多价金属离子电池电极的反应机理复杂等问题。因此，针对有机电极材料的问题，亟需相应的改性策略对其加以改善。
2
有机电极材料的改性策略
对于有机电极材料存在的问题，研究者们开发了系列改性方法来解决相应问题，如图2所示，主要包括分子结构修饰、复合导电碳、纳米尺寸优化、电极-电解液耦合以及制备工艺优化等。
图2 有机电极材料的改性策略
(1) 分子结构修饰
引入特定的杂原子和官能团可以有效缓解有机电极材料氧化还原电位低以及溶解度高的问题。将有机电极材料进行共轭体系拓展或者形成共价有机骨架(COF)可以通过提升电荷的传输能力，增大电池的反应动力学。
(2) 复合导电碳
将导电碳（碳纳米管、石墨烯、介孔碳等）引入有机电极材料形成复合电极材料，可以同时解决有机电极材料易溶解及导电性差的问题，其中有机活性物质提供容量，而碳载体提供电子传输路径以及抑制电极材料溶解。
(3) 纳米尺寸优化
降低电极材料的粒径或在颗粒中引入孔隙率可以缩短Li+离子的扩散长度，从而提高电化学反应的效率和电池的倍率性能，因此将有机电极材料制备到纳米尺寸成为纳米材料，可以在保持材料理论比容量的前提下，有效提高活性物质的利用率以及提高离子扩散速率，获得更多的活性位点，进而改善电化学反应的动力学性能。
(4) 电极-电解质耦合
合理的电解质设计可以降低有机电极材料溶解度，提高循环稳定性。电解质主要聚焦液态和固体电解质两种。针对电极-电解质耦合改进策略则主要围绕高离子电导率、稳定的电化学窗口、与电极良好的相容性以及优秀的热稳定性进行。
(5) 制备工艺优化
通过优化制备流程以及实验参数，如热处理温度、原材料配比、表面包覆层优化等，可改善有机电极材料的结构和电化学性能。
结论与展望
总之，本文系统回顾了有机电极材料的发展历程和应用，并介绍了其分类、反应机理及面临的挑战，并重点从分子结构修饰、复合导电碳、纳米尺寸优化、电极-电解液耦合与制备工艺优化等方面总结了已开展研究的有机电极材料主要改性策略。以上改性策略都有着其独特的优势，使得有机电极材料在放电电压、比容量、循环稳定性和倍率性能等方面都可以得到很大的改善。此外，本文总结了各种改性策略的作用、特点以及存在的局限性。最后，对有机电极材料的改性目标、未来研究方向、商业化应用前景与挑战、商业应用时可能的电池构型、具有优异长循环性能的代表性有机电极材料等进行了梳理总结和对未来改性研究的可能方向进行了展望。笔者相信，随着各国研究者对有机电极材料的持续研究与发展，有机电极材料必将在二次储能电池领域获得更加迅速的进步，积极走向实际应用以及实现商业化应用。
原文链接
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202303060
通讯作者
辛燕
华北电力大学(北京)能源动力与机械工程学院副教授，硕导，储能电池材料与应用技术研究所副所长。2008年获北京航空航天大学博士学位后进入华北电力大学工作至今，2016年在中美国中佛罗里达大学访学一年。主要研究单价离子电池，包括锂离子电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池以及新型形状记忆合金。
张桥保
厦门大学材料学院教授/嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家优秀青年科学基金获得者，固体表面物理化学国家重点实验室固定成员，入选2022年科睿唯安“高被引科学家”。2016年获香港城市大学哲学博士学位，2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学，2016年至今在厦门大学工作。主要从事二次电池关键电极材料的设计化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文166 余篇，总引12000余次， H 因子56。以第一或通讯作者 (含共同) 在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew Chem Int Ed.,等重要学术期刊上发表论文100余篇。现担任中国电池工业协会新材料分会理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国颗粒学会青年理事。Chin.Chem.Lett.副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑，J Energy Chem、Rare Metals、储能科学与技术杂志编委，Batteries杂志顾问编委， InfoMat、e-Science、Nano Research、物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。主持或参与国家自然科学基金重点/优青/面上/青年项目和科技部国家重点研发计划课题等项目。曾获2023年柳玉滨青年科研奖 (一等奖)，2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal)，2020中国新锐科技人物卓越影响奖和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】
田华军
华北电力大学(北京)能源动力与机械工程学院教授，博士生导师，储能电池材料与应用技术研究所所长，国家储能技术产教融合创新平台-储能材料与器件团队负责人。2021荣获中国新锐科技人物卓越影响奖。领导的团队长期从事单价离子电池，包括全固态电池、液态锂离子电池、钠离子电池；多价离子电池，包括高安全性镁、铝、锌离子电池在内的高比能二次新型储能电池研究。先后在美国马里兰大学，澳大利亚悉尼科技大学，美国中佛罗里达大学系统开展先进二次储能电池研究工作，在Nature Communications，Science Advances, Advanced Materials，Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials等期刊上发表SCI文章近50篇，被引超过3300次，申请专利14项，授权7项。所领导的“先进二次电池储能团队”重点开发应用于电动汽车以及适用于智能电网与局域储能用储能系统的高能量密度、宽温区、长寿命、低成本钠离子电池、高安全固态锂电池、高安全多价金属离子电池储能体系。
转自：“蔻享学术”微信公众号
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