Npj Comput. Mater.: 高兴发团队很不高兴—与电子推推拉拉，成何体统？

金属有机框架（MOF）连接配体上的取代基可用于调控远端金属位点的催化活性，在一些催化体系中，拉电子取代基有利于提高催化活性，而在另一些体系中，推电子基团有利于提高催化活性。例如，拉电子的-NO2基团显著提高MIL-53(Fe)活化O2时的活性，而推电子的-NH2显著提高UiO-66催化磷酸酯键水解时的活性。哈米特方程可描述部分MOF体系的取代基效应，例如，MIL-53(Fe)活化O2的活性与取代基的哈米特（Hammett）常数成正比。但该方程依赖经验参数，这些经验参数在新体系中不一定适用，限制了其应用。发展不依赖经验参数的理论模型对MOF催化剂的精确设计具有重要意义。

来自国家纳米科学中心理论室的高兴发研究员团队，以UiO-66及其取代结构为模型体系，用电子结构计算方法对照研究了它们催化两类反应的取代基效应，揭示了取代基影响催化活性的底层机制和规律，提出了配体轨道能模型。该模型将催化反应的决速过渡态到前一个中间体的过程表示为决速过程，决速过程中MOF上的净电荷变化表示为ΔQMOF。模型指出，ΔQMOF的正负决定了取代基效应的方向性：当ΔQMOF> 0时，决速过程中电子从MOF向反应物转移，推电子基团有利于MOF给出电子，可提高催化活性；ΔQMOF < 0时，决速过程中电子从反应物向MOF转移，拉电子基团有利于MOF接受电子，可提高催化活性。连接配体的LUMO能量（ELUMO）决定了取代基效应的作用强度，这是由于取代基效应源自于连接配体π轨道与金属节点d轨道的远程π-d共轭，这种共轭作用调节了金属周围电子密度从而调节金属有效核电荷数、轨道能级和催化活性。ELUMO和ΔQMOF对催化活性的影响可统一用一个简单的线性方程刻画。

该研究为通过配体和取代基精确设计MOF催化活性提供了理论工具。该文近期发表于npj Computational Materials 9：59(2023)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

Remote substituent effects on catalytic activity of metal-organic frameworks: a linker orbital energy model

Zhenzhen Wang, Huan Meng, Xuejiao J. Gao, Jia-Jia Zheng & Xingfa Gao

The Hammett equation is commonly used to theoretically depict the remote electronic effects of substituents on catalytic activities of metal nodes of metal-organic frameworks (MOFs). However, the application of the theory to MOF catalysts usually encounters problems because it relies heavily on empirical parameters with unknown transferability. To develop an alternative prediction theory, the linker orbital energy model has been proposed by density functional theory calculations. The model provides a simple method to approximately depict the remote electronic substituent effects on catalytic activities of metal nodes of MOFs, and its general applicability to MOFs is supported by extensively revisiting the structure-activity relationships reported in the literatures. The model can be used to design catalytic activity of metal nodes of MOFs by engineering the electronic properties of linkers and substituents.

转自：“知社学术圈”微信公众号

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