英文原题：Orientational Coupling of Molecules at Interfaces Revealed by Two-Dimensional Electronic–Vibrational Sum Frequency Generation (2D-EVSFG)
通讯作者：Yi Rao，Utah State University
作者：Zhi-Chao Huang-Fu, Yuqin Qian, Tong Zhang, Gang-Hua Deng, Jesse B. Brown, Haley Fisher, Sydney Schmidt, Hanning Chen, and Yi Rao*
界面的光诱导弛豫过程与许多领域密切相关，如太阳能转换、光催化和光合作用。电子振动耦合（vibronic coupling）在与界面相关的光诱导弛豫过程的基本步骤中起着关键作用。由于界面独特的性质，界面上的电子振动耦合预计会与体相中不同。然而，由于缺乏有效的实验方法，界面的电子振动耦合无法被直接研究。犹他州立大学饶毅课题组发展了二维电子振动和频光谱（2D-EVSFG），可以检测界面的电子振动耦合，填补了这个研究领域的空白。在本研究工作中，以空气/水界面的孔雀石绿（malachite green，MG）分子为例，运用2D-EVSFG研究了界面分子的电子和振动跃迁偶极的相对取向，电子和振动跃迁偶极之间电子振动耦合的取向关联，以及界面分子的光诱导激发态的结构演变。结合分子动力学计算，界面分子的光诱导激发态的结构演化与体相分子的结构演化有不同的行为。光激发导致分子内电荷转移，但在25ps内没有锥形相互作用（conical intersection）。分子在界面上处于受限的环境而且具有一定程度的排列有序是造成电子振动耦合的独特特征的原因。
图1. (A) 2D-EVSFG的脉冲序列示意图，包括一对锁相的泵浦脉冲，一个飞秒中红外脉冲，和一个皮秒 800 nm脉冲。(B）2D-EVSFG途径中的基态漂白（GSB）和激发态吸收（ESA）的能量图。(C) MG的化学结构和它从S₀到S₁的跃迁偶极方向。(D）电子和振动偶极相对于表面法线（Z）的方向。
为了对2D-EVSFG光谱进行谱峰归属和定量分析耦合取向，首先表征了MG在空气/水界面的一维电子和振动光谱，如图2所示。从不同偏振的ESHG数据，得到S₀-S₁的电子跃迁偶极的方向角约为相对于表面法线37°。VSFG光谱中观察到三个主要的谱峰，位于1622.0、1594.0和1499.6 cm⁻¹，分别归属于-C=C-伸缩振动、面内环伸缩和弯曲振动，以及NR₂弯曲和摇摆振动模式。
图2. (A) 在S-in/P-out（上）和P-in/P-out（下）偏振组合下150μM MG在空气/水界面的ESHG光谱。(B) 在SSP（上）和PPP（下）极化组合下150μM MG在空气/水界面的VSFG光谱。计算的MG基态的红外（C）和拉曼（D）光谱。
图3A,B是150μM的MG分子在空气/水界面的2D-EVSFG光谱，Tw为0 fs，在PPSSP（A）和PPPPP（B）的偏振组合下。两种偏振组合下的2D-EVSFG光谱沿着电子和振动轴具有一定的共同光谱特征。主要区别为：(1）两个偏振组合下的谱峰强度明显不同；（2）1594.0 cm⁻¹处的峰值在PPSSP中是负的，而在PPPPP中是正的，这可能是由于1592.0 cm⁻¹处的GSB负峰与1622.0 cm⁻¹模式的ESA正峰在光谱上重叠所致。
图3C,D是几个代表性振动处的切片电子激发光谱。在PPSSP下，有四个可以实现的电子振动跃迁（vibronic transition, VT）峰，分别在583.6、602.1、614.8和628.5nm处，而在PPPPP下，只有后三个的正ESA峰和负GSB。MG分子在界面上的VT峰很明显，这与2D-EV中的体相特征不同。这些在界面上的独特特征可能是由于界面特定光谱的选择规则与体相不同，意味着2D-EVSFG探测到了分子的独特界面特性。
图3E,F给出了在628.5、614.8和602.1nm的三个主要VT峰的切片振动光谱。PPSSP的两个GSB负峰出现在1594.0和1622.0cm⁻¹，而PPPP的负峰只有一个，在1626.0cm⁻¹。这两个负峰与图2B中稳态VSFG中的负峰相对应。GSB峰的差异表明，相对于界面上MG的电子偶极，这两个振动偶极具有不同的取向。如图3E,F所示，在两个光谱中，在1576.0和1464.0 cm⁻¹处观察到两个正的ESA峰，归属于激发态中对应于基态中的1594.0和1499.6 cm⁻¹的峰。此外，在PPSSP中1594.0 cm⁻¹处出现了正峰，这是由于基态中1622.0 cm⁻¹处发生了非谐性的红移。上述三个谱峰的偏移分别为28.0、35.6和28.0 cm⁻¹，这种振动光谱的明显偏移表明，MG的局部激发态比其基态拥有更多的势能表面扩散曲率。
图3. 150μM的MG分子在空气/水界面上的2D-EVSFG光谱：PPSSP（A）和PPPP（B）在Tw为0 fs时。A）的切片电子光谱（C）和振动光谱（E）。B）的切片电子光谱（D）和振动光谱（F）。负峰：GSB。正峰：ESA。
2D-EVSFG光谱表达式中包含取向角信息的系数为四阶取向响应函数，不同偏振组合下的光谱强度结合不同偏振组合的时间分辨可见泵浦探测ESHG实验结果，可以定量计算出电子跃迁偶极和振动跃迁偶极的相对取向角，θev。基态中1622.0和1499.6 cm⁻¹的两个振动模式相对于从S₀的电子跃迁偶极的角度为31.5±3.0°和35.5±3.5°，与理论计算结果一致。
图4. PPSSP偏振的时间分辨2D-EVSFG光谱。
时间分辨2D-ESFG光谱（图4）可以给出MG分子在空气/水界面的结构演变信息。图5A显示了几个振动峰在600到620nm范围的峰面积随Tw的变化。对比2D-EV观测得到的体相中MG分子性质，GSB以及ESA的动力学过程时间常数均有明显不同，为界面与体相弛豫过程的差异提供了定性的证据。结合分子动力学模拟得到的MG分子在空气/水界面的基态和激发态势能面的最小能量结构，空气/水界面处的环境限制以及MG分子的定向排列，一定程度上阻止了激发态的自由旋转，从而表现出区别于体相的电子振动耦合特征。
图5.（A）1514、1566、1589和1621 cm⁻¹处的时间分辨2D-EVSFG谱峰强度。（B）MG分子在空气/水界面的势能面模拟示意图。
结论：二维电子振动和频光谱是有效的手段来研究界面分子的电子和振动跃迁耦合。偏振二维电子振动和频光谱提供电子和振动跃迁相对取向的定量信息。时间分辨二维电子振动和频光谱揭示界面分子激发态的弛豫行为。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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