以下文章来源于高分子科学前沿 ，作者高分子科学前沿
柔性、激光、智能、光子、皮肤，这几个看起来毫不相关的词汇组合起来，一股浓浓的科幻味油然而生，电影中外表与真人无异、内部却是各种类型金属材质的仿生人形象跃然眼前。而仿生机器人若想看起来更像人类，关键是看外表的那层皮，取决于它是否可以完美复现真实皮肤的触觉、痛觉和温度感知等功能，让人造假肢、仿生机器人拥有真实感觉。随着技术的进步，这一科幻概念正在一步步写入现实。
目前，自我修复的软电子和机器人设备可以像人类皮肤一样，从损伤中自主恢复。虽然目前的设备对所有功能层使用单一类型的动态聚合物以确保强大的层间粘合力，但这种方法需要手动层对齐。鉴于此，斯坦福大学鲍哲南院士团队使用了两种动态聚合物，它们具有不混溶的骨架但具有相同的动态键，以保持层间粘附，同时在愈合过程中实现自主重新排列。这些动态聚合物表现出弱互穿和粘附界面，其宽度可调。当多层聚合物薄膜在损坏后错位时，这些结构会在愈合过程中自动重新排列，以最大限度地减少界面自由能。研究人员进一步制造了具有导电、介电和磁性颗粒的设备，这些颗粒在损坏后可以恢复功能，从而实现薄膜压力传感器、磁性组装的软机器人和水下电路组。相关研究成果以题为“Autonomous alignment and healing in multilayer soft electronics using immiscible dynamic polymers”发表在最新一期《Science》期刊上。
值得一提的是，这是距2023年5月18日鲍哲南院士发表《Science》后，两周的时间内，第二篇《Science》。也是第22篇NS正刊（11篇Nature，11篇Science）！
【不混溶动态聚合物的分子设计】
研究人员选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙二醇(PPG)作为模型不混溶主链聚合物，为了尽量减少薄膜微观结构对自愈性能的影响，他们将由4,4'-亚甲基双（异氰酸苯酯）（MPU）和异佛尔酮二异氰酸酯（IU）形成的双脲键结合到每种聚合物中，显示可产生无纳米级聚集的无定形自修复薄膜（图1A，B）。通过小角度X射线散射(SAXS)证实没有较大的微结构，其给出的特征畴间距在6到9nm之间（图1C）。此外，这两种聚合物都表现出75°和85°C之间的储能和损耗模量与远低于室温的玻璃化转变温度（图1D），这使得实验可获得的愈合动力学成为可能。图1E-H表明了PDMS-HB和PPG-HB的自愈行为和PDMS-HB 和 PPG-HB 之间的界面愈合。
研究人员从均匀溶液中旋涂了PDMS-HB和PPG-HB（50wt%混合物）的薄膜，然后将样品在70°C下退火不同时间长度。光学显微镜图像（图1I-K）和原子力显微镜（AFM）图像（图1L-N)显示随着退火的增加而增加相分离，在所有测量的长度尺度上都发生粗化。这些观察结果表明PDMS-HB和PPG-HB在热力学上是不混溶的，并解释了在两种聚合物之间观察到的有限愈合，在较高温度下愈合增加（图1F-H）不是来自更快的聚合物动力学，而是来自增加的混溶性。
图1.一对具有不混溶主链和相同氢键单元的动态聚合物（PDMS-HB和PPG-HB）的设计和表征
【两种不混溶的动态聚合物之间的界面】
为了进一步检验这一假设，研究人员通过实验、模拟和理论相结合来表征PDMS-HB和PPG-HB之间的界面。图2A结果表明界面在热压和退火过程中处于热力学平衡状态。此外，这些界面都是在室温下测量的，没有快速淬火，这意味着界面宽度（以及层间粘附）可以在特定温度下进行编程，然后通过将链冷却到动力学捕获状态来锁定到位。
接下来，研究人员试图通过对包含相同动态键但不混溶主链的两种相同聚合物之间的界面进行粗粒度分子动力学模拟，以一般方式对该过程进行建模（图2B）。独立制备的两种聚合物的板在熔融状态下聚集在一起，并允许随着时间的推移相互扩散，直到界面达到热力学平衡（图2B）。与实验一致，他们观察到S形密度分布，并且平衡界面宽度随着骨架不混溶性的增加而减小。实验、模拟和理论相结合表明，随着温度升高，两种不混溶的动态聚合物之间的界面受聚合物主链之间减小的χ参数(χAB)控制，这会增加界面宽度。此外，动态键聚集在界面处以减少不混溶主链之间的接触。
图2. 两个具有相同动态键的不混溶动态聚合物网络之间的界面
【多层聚合物薄膜的自主排列和修复】
作者接下来测试了PDMS-HB和PPG-HB多层膜的愈合（图3A）。图3B显示了交替层之间的错位以及延伸到交联PDMS基板中的切口。在愈合过程中，各层自动重新排列并重新形成PDMS-HB和PPG-HB之间的尖锐交替界面（图3C）。
粗粒度模拟模型中也观察到了多层结构中的自主重新排列和愈合现象。在模拟中，聚合物表面融合在一起并带有初始错位，然后选择性地相互扩散并稳定地重新排列，直到达到完全排列（图3D-G）。模拟和实验之间的对应关系表明，这种现象可以推广到其他聚合物对，以同时实现强层间粘附和选择性层间愈合。
图 3. 多层膜中不混溶的动态聚合物之间的自主排列和修复
【软电子功能修复演示】
为了测试该设计，作者制作了带有导电、电介质和磁性颗粒的薄膜器件，并展示了它们在机械损坏至初始电容的96%后能够进行功能性自我修复的能力。更重要的是，该方法也可用于磁性引导软机器人和水下电路的自组装。（图4）
图 4. 基于动态聚合物复合材料的软电子设备中功能层识别和修复的演示
【总结】
本文通过使用两种不混溶的动态聚合物在多层软电子设备的自我修复过程中实现了自主对齐，其不同的主链能够在损坏后实现界面张力介导的重新对齐。在两种聚合物中使用相同的动态键来保持可拉伸设备所需的强层间粘合力。聚合物之间的界面宽度随后决定了层间粘合力，可以通过退火温度进行编程。模拟和理论结果表明，这种设计理念可以很容易地扩展到其他分子系统。作者制造了薄膜可修复压力传感器、磁性组装和焊接结构，以及可在修复过程中自动重新对齐的自修复水下电路，以展示这种方法的能力。
来源：高分子科学前沿
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