英文原题:Simultaneously Achieving Fast Intramolecular Charge Transfer and Mass Transport in Holey D-π-A Organic Conjugated Polymers for Highly Efficient Photocatalytic Pollutant Degradation
通讯作者:敖燕辉,河海大学环境学院;刘彬,香港城市大学材料科学与工程系
作者:Huinan Che, Jian Wang, Peifang Wang, Yanhui Ao*, Juan Chen, Xin Gao, Fangyuan Zhu and Bin Liu*
在非金属聚合物半导体光催化剂中同时实现有效的分子内电荷转移和污染物传质对环境修复至关重要,但仍然是一个极具挑战性的研究。近日,河海大学敖燕辉教授和香港城市大学刘彬教授通过尿素与5-溴噻吩-2-甲醛的共聚,构建了多孔氮化碳基供体-π-受体有机共轭聚合物(PCN-5B2T D-π-A OCPs)。得到的PCN-5B2T D-π-A OCPs扩展了π-共轭结构,引入了丰富的多孔结构,极大地促进了分子内电荷转移、光吸收和污染物传质,从而显著提高了光催化降解污染物性能。
图1. 文章摘要图
本文创新点:
创新点1:D-π-A有机共轭聚合物可以显著提高分子内电荷传输
利用尿素与5-溴噻吩-2-甲醛共聚通过亲核取代与席夫碱反应制备了PCN-5B2T D-π-A OCPs。通过¹³C NMR、XPS、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和XANES等表征证明将π-共轭结构噻吩基团引入到了氮化碳骨架中。此外,PCN-5B2T D-π-A OCPs的SEM图像表明形成了不规则多孔纳米片。
图2. 制备光催化剂的形貌和结构表征图
通过在可见光下降解2-巯基苯并噻唑(2-MBT),评估了样品的光催化活性。纯PCN对2-MBT的去除表现出较低的降解效率。而PCN-5B2T100 D-π-A OCP光催化降解2-MBT速率常数高达0.299 min⁻¹,约为纯PCN的9.97倍。
图3. 光催化降解2-MBT性能图
为了分析光催化降解性能提高的机理,通过Hirshfelds电荷和激发态对PCN-5B2Tₓ D-π-A OCPs的分子内电荷转移进行探究。PCN-5B2Tₓ D-π-A OCPs的片段1的Hirshfelds电荷为正(0.7732e),这说明此片段具有较强的供电子能力,片段2和片段3的电荷值为负,说明片段2和片段3可以分别作为π桥和电子受体。根据Hirshfelds分析, PCN-5B2Tₓ D-π-A OCPs中的电子更容易从供体叔胺基转移到π共轭结构,然后转移到受体亚胺基团。ESP和激发态结果进一步证实了上述结论,D-π-A有机共轭聚合物的形成可以显著提高分子内电荷传输。
图4. D-π-A有机共轭聚合物分子内电荷传输
创新点2:2-MBT中间体的Fukui函数计算预测了整个降解过程中实际反应位点的实时变化
前期已有相关研究基于密度泛函理论(DFT)计算Fukui函数,以推断可能被活性物质进攻的反应位点,但仅限于对原始污染物结构的分析。值得注意的是,如果中间体的结构发生变化,其真实反应位点也会发生变化。因此,我们实时分析了2-MBT中间体的Fukui函数预测了整个降解过程中实际反应位点的实时变化。
图5. 2-MBT原始结构的Fukui函数计算
创新点3:COMSOL模拟证实多孔结构更有利于污染物传质
利用计算流体动力学(CFD)研究了PCN和多孔PCN-5B2Tₓ D-π-A OCPs对污染物传质性能的影响。模拟结果发现多孔的PCN-5B2Tₓ D-π-A OCPs中流速可以达到125.5 m s⁻¹,约是PCN的11.5倍,说明多孔结构更有利于污染物传质。
图6. COMSOL模拟污染物传质
综上,本工作同时实现了高效的分子内电荷转移和污染物传质,多孔D-π-A共轭聚合物实现了最优的电子传输通道和快速的污染物传质,为提升现有光催化体系提供了一种行之有效的策略。该工作以“Simultaneously Achieving Fast Intramolecular Charge Transfer and Mass Transport in Holey D-π-A Organic Conjugated Polymers for Highly Efficient Photocatalytic Pollutant Degradation”为题在线发表在JACS Au 期刊上(doi: 10.1021/jacsau.3c00088)。该工作的第一作者是河海大学环境学院的车慧楠。河海大学环境学院的敖燕辉教授和香港城市大学材料科学与工程系刘彬教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、中国博士后科学基金会等的资助。
通讯作者信息
敖燕辉 河海大学环境学院
敖燕辉,河海大学环境学院,教授,国家优秀青年基金获得者、国家“万人计划”青年拔尖人才计划入选者,并兼任国际水协会IWA青年委员会委员,中国感光学会光催化委员会青年委员,国际学术期刊《Frontier in Environmental Chemistry》副主编,《Chinese Chemical Letters》、《Environmental Science and Ecotechnology》、河海大学学报编委,《Water Science and Engineering》科学编辑等。长期从事水污染控制技术、纳米材料环境行为、水资源保护和水环境修复等方面的研究。以第一作者或者通讯作者身份在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、JACS Au、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental 等期刊发表SCI论文170余篇,引用7000余次,ESI热点论文4篇,高被引论文21篇。并主持国家及省部级自然科学基金等项目10余项。先后获得教育部自然科学一等奖、教育部技术发明一等奖、中国农业节水科技特等奖、国家科技进步奖一等奖各1 项。
刘彬 香港城市大学材料科学与工程系
刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位(一等荣誉),2004年获该校硕士学位,之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授,并建立电催化研究实验室。2017年2月,刘彬老师晋升为副教授,获得终身教职。2023年1月,刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来,刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等发表论文200余篇,他引次数三万余次。
转自:“ACS美国化学会”微信公众号
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