昆明理工大学李孔斋教授团队: CeO₂ photocatalysts 铈基催化剂光还原CO₂研究进展与展望

英文原题：Review on CeO2-Based Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of CO2: Progresses and Perspectives

通讯作者：李孔斋，昆明理工大学冶金与能源工程学院，冶金炉气高值转化课题组

作者：Jun Cai (蔡君), Danyang Li (李丹阳),  Lei Jiang (江磊), Jiangyong Yuan (袁姜勇), Zhiqiang Li (李志强), Kongzhai Li (李孔斋)

将二氧化碳（CO2）光还原为增值化学品是应对全球关注的能源危机和温室效应问题的最有前途的可持续技术之一。实现这一技术应用的关键就是开发先进的高性能光催化剂，同时能对需获得的目标分子具有高效性和选择性。然而，提高催化活性和调节产物选择性仍然具有挑战性。但值得注意的是，在高效催化剂的开发过程中，二氧化铈（CeO2）由于其独特的物理和化学性质得到了广泛研究，并在提高光催化性能方面发挥着重要的作用。

CeO2具有优越的性质，比如低毒、廉价、储氧能力强、化学性质稳定，拥有稳定Ce3+/Ce4+氧化还原对等。这些性质均有利于其高光催化性能的获得。虽然氧化还原对的存在使得其容易获得丰富的氧空位，可以减少电子-空穴对的复合，提高其光催化活性。但单一CeO2的光催化性能依旧不令人满意，存在着许多的缺点，比如比表面积低、带隙大（2.8-3.1 eV）导致光吸收范围窄、高电子-空穴复合率等，因此需对氧化铈进行改性以克服以上缺点。

近年来，多种策略被应用于CeO2的改性，比如控制形貌、掺杂金属和非金属、添加支撑材料以及构造异质结等。这些策略不仅可以促使CeO2获得更多的光生载流子流动，还可能提供不同类型的异质结构，并在光催化过程中起着关键性作用。尽管研究人员对此类修饰和改性表现出了极大的兴趣，但其性质和反应机制仍悬而未决。此前，大多数研究人员没有对当前纯CeO2以及掺杂改性后的CeO2光还原CO2进行判断性解释以及各类异质结的详细机制进行说明。

因此，昆明理工大学李孔斋教授团队对目前各类氧化铈基光催化剂及其在光催化还原CO2的应用及机理的相关研究进行了总结及评价。总结了包括金属/非金属掺杂、缺陷制造、异质结构造、缺陷制造、晶面调节等促进光催化还原CO2的实验改性方法，并对CO2还原的机理进行了综述和讨论。最后介绍了这些光催化剂的研究现状、机遇和未来的发展方向等。相信这项研究将引起研究人员对CeO2基光催化剂的应用更为广泛的关注，并为其对CO2的光催化转化提供新的思路及参考。

图1. 用于CO2还原的Ce基光催化剂

光催化剂催化性能的提高在很大程度上取决于光生电子和空穴在催化剂表面的分离和变化情况。为了使光生电子和空穴更容易向不同方向移动，采用微调催化剂的微观形状、在CeO2晶格中掺入杂原子、调节活性晶面的暴露、引入高导电性碳材料等支撑材料以及构建异质结等技术均被证明对其催化能力有促进作用。通过采用上述方法，CeO2基催化剂的光催化活性可以得到极大的提高。此外，近年来一些新的催化剂结构也被引入到CeO2光催化剂的改性中，如MOF、卤化物和二维层状材料的引入，进一步提高了CO2在可见光范围内的活性。

全文对于异质结构的作用机制还进行了深入的探讨，并展示了各异质结的差异，这对未来的研究工作具有重要意义。通常情况下，异质结主要有5种不同的类型，主要包含传统的异质结（Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型）、p-n异质结、Z-scheme异质结等。

图2. 异质结光催化剂示意图：（a）Ⅰ型，（b）Ⅱ型，（c）Ⅲ型，（d）p-n异质结和（e）Z型异质结

表1. CeO2基异质结催化剂光还原CO2的最新研究进展

最后，作者指出，在今后的光催化还原CO2的CeO2基光催化剂研发上还需进一步加强以下几点：1）通过关键技术包括控制复合催化剂的带隙，调节催化剂的比表面积，以及有效降低光生电子-空穴重组率等的深入研究来进一步了解还原机制和电荷转移路径。2）需通过原位表征等先进方法与理论计算相结合，深入研究光还原CO2反应机理。在反应初期制成C-C键后，重点将放在向C2和C2+转变的动力学和热力学方面。3）为了在实际的温室效应控制过程中获得真正的应用，有必要对实际操作参数、反应器设计参数等进行研究。从长远发展的角度来看，加快二氧化碳光催化减排技术的商业化是必要的，同时这也将成为全球创造清洁能源下一阶段研究的基石。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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