阳离子交换动力学定量调控构造光催化单原子活性位点

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Quantifiable Regulation of Chemical Kinetics Barriers for Creation of Single-Atom Metal Sites on Photocatalytic Atomic Layers

通讯作者：刘佳、张加涛，北京理工大学

作者：张书萍、梁丹丽、白冰、张修铭、李岳美、张秀辉

近年来，温和条件下的阳离子交换反应（CE）逐渐被发展成为调控低维半导体组分与结构的有效方法，并有望为单原子活性位点（SACs）的精准构造提供一种新的策略。然而，目前利用阳离子交换反应在低维半导体中构建单原子金属位点的研究仍鲜有报道，这主要是因为纳米尺度下阳离子交换快速的反应动力学和高效的化学转化过程不利于金属位点的原子级分散。本研究基于软硬酸碱理论，以烷基膦配体的托尔曼电子参数（Tolman electronic parameter）为依据，通过增加配体与客体金属阳离子之间的配位作用提高反应势垒，实现阳离子交换反应动力学的定量化调节，同时，利用配体与客体金属阳离子所形成配合物的位阻效应为金属位点的空间隔离分布提供热力学驱动力，从而将温和条件下简单的一步阳离子交换反应发展成为在低维半导体中构造单原子金属位点的有力工具。

快讯亮点

1) 利用温和条件下简单的一步阳离子交换反应可在原子层厚度SnS2二维材料表面构建稳定的单原子金属位点（Cu, Ag, Au, Pd）；

2) 依据烷基膦配体的托尔曼电子参数可对阳离子交换反应的动力学过程进行定量化调节；

3) 阳离子交换过程中配体的空间位阻效应可从热力学上促进金属位点的单原子级分散。

内容介绍

本项工作中，以Cu阳离子和原子层厚度SnS2二维半导体之间的阳离子交换反应为研究对象，揭示了利用一步阳离子交换反应在SnS2表面锚定单原子Cu位点过程中烷基膦配体的关键作用，并通过理论计算从动力学与热力学角度深入研究反应过程中的内在机理。13P核磁结果证实，三丁基膦（TBP）配体与Cu阳离子之间具有较强的的配位作用，可形成稳定的Cu-TBP配合物。理论计算表明，这种强配位作用可显著提高阳离子交换反应中与客体Cu离子去溶剂化过程相关的势垒，从而有效降低阳离子交换反应的动力学速率。定量测试结果表明，对于具有相同分子构型的（R3P）膦配体，其托尔曼电子参数与阳离子交换产物中Cu的含量之间存在线性量化关系。因此，可通过烷基膦配体的托尔曼电子参数对阳离子交换反应动力学势垒进行定量化调节，进而实现对反应过程与速率的精准控制。理论计算进一步表明，由于烷基膦配体分子结构的空间位阻效应，增加相邻Cu-TMP配合物在SnS2表面锚定位点之间的距离有利于增加阳离子交换反应的热力学驱动力，从热力学上倾向于在SnS2表面形成通过Cu-S键锚定的原子级分散Cu金属位点。多种表征结果证实，除了Cu单原子位点之外， 以上的动力学与热力学调控策略也可用于在SnS2二维半导体表面锚定Ag, Au, Pd原子级分散金属位点，表明这种基于阳离子交换的新型单原子合成策略具有一定的普适性。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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