英文原题：Peripheral coordination-dependent descriptor for selective interactions between near-frontier molecular orbitals and single-atom catalysts
通讯作者：林森，袁珮
作者：Bingqing Ge (葛冰青), Fenfei Wei (卫奋飞), Qiang Wan (万强), Hongwei Zhang (张宏伟), Pei Yuan* (袁珮), Sen Lin* (林森)
文章亮点
福州大学林森教授课题组和袁珮教授课题组将近前线分子轨道（MO）理论扩展到定量理解单原子催化剂（SACs）与α,β-不饱和醛（α,β-UALs）的选择性相互作用。该描述符通过径向对称和截断函数精确地描述了SACs中单原子活性中心周围内壳层和外壳层配位环境的影响，可以快速、定量地描述α,β-UALs的C=O/C=C在2D SACs上的选择性吸附。
背景介绍
对吸附物-表面相互作用的理解对于设计具有高选择性的催化剂，将α,β-不饱和醛（α,β-UALs）中的C=O键选择性加氢为高价值的不饱和醇（α,β-UOLs）至关重要。虽然过去的研究定性地认为α,β-UALs对C=O/C=C的选择性吸附主要取决于α,β-UALs的近前沿分子轨道（MOs）与金属表面或单原子合金催化剂上活性位点的d轨道之间的相互作用，但仍然非常缺乏定量描述。
单原子催化剂（SACs）已被广泛用于选择性氢化反应。由于其定义明确的单位点几何结构，SACs可以避免一次吸附多个不饱和键，因此，它是研究吸附物-表面相互作用的理想模型。特别是可以通过各种化学手段改变SACs的配位环境（CE）来调整吸附物-表面相互作用。令人鼓舞的是，这种方法提供了实现α,β-UALs选择性吸附的潜力。
在这项工作中，作者基于全面的密度泛函理论（DFT）计算，将α,β-UALs的C=C/C=O键的MOs与SACs的CE和单原子的基本物理特性相结合，开发了一个简单的描述符。重要的是，该描述符中的所有参数都易获得及可理解，因此能够快速预测SACs对α,β-UALs的C=C/C=O键的选择性。
内容介绍
图1. 研究对象和吸附模型。
以四种典型的α,β-UALs分子作为研究对象，包括丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛和2-戊烯醛。它们分别吸附在M1@C2N、M1@g-C3N4、M1@DG和M1@h-BN四种不同载体（每一种载体具备独特的配位环境）负载的SACs上，共计800多个模型。α,β-UALs在每种SAC上存在两种吸附模式，分别为ald-mode（C=O吸附）和ene-mode（C=C吸附）。这种不同的吸附模式决定后续加氢的不同反应路线。
图2. 电子结构分析。
结合所有M1@2D催化剂的d带态密度（DOS）和四种分子官能团轨道的MODOS进行电子结构分析。结果表明，催化剂d-band中心对分子的选择性吸附起主导作用，而d-band中心所带来的ΔQMO的改变（QHOMO是HOMO和催化剂d轨道的重叠区域，QHOMO-1是HOMO-1和催化剂d轨道的重叠区域， ∆QMO= QHOMO-QHOMO-1)，则起着辅助轨道匹配的作用。
图3. α,β-UALs在SACs上的C=O/C=C吸附能差值随描述符λ的变化。
利用一些易获得和可解释的物理化学参数如分子轨道能量，包括d轨道的电子数（θd ）、第一电离能（IE）以及电负性（EM, Ej）等，提出描述符公式：
λ对SACs选择性吸附C=O/C=C结果都具有较好的描述表现，且描述符λ与催化剂的Bader charge和d-band中心均呈现较好的相关性。重要地是，采用径向对称函数和截断函数构造的描述符λ，充分考虑了外部壳层配位效应的影响。
图4. 描述符的流程图以及在其它体系上的普适性。
最后，为了证明λ的普适性，作者研究 C3H4O在新的催化剂模型（M1掺杂的C2N）和新分子异氟尔酮在M1@C2N和具有N缺陷的M1@h-BN上的吸附行为。结果表明，描述符λ能够很好地预测α,β-UALs的选择性吸附。
总结与展望
在这项研究中，作者扩展了前线轨道MO理论的应用，用该理论来理解SACs与α,β-UALs小分子的选择性相互作用，并将α,β-UALs的HOMO/HOMO-1轨道与SACs的基本物理性质结合起来，构建出新的描述符。该描述符通过径向对称和截断函数精确地描述了SACs中单原子活性中心周围内壳层和外壳层配位环境的影响，可快速、定量地描述α,β-UALs的C=O/C=C在2D SACs上的选择性吸附。此外，描述符中的所有参数都是易于获得和可解释的。这项工作不仅为α,β-UALs选择性加氢到α,β-UOLs的2D催化剂的设计提供了指导，也为未来构建更全面的机器学习模型提供了明确的物理量。
相关论文“Peripheral coordination-dependent descriptor for selective interactions between near-frontier molecular orbitals and single-atom catalysts”发表在Precision Chemistry上，福州大学博士研究生葛冰青和卫奋飞为文章共同第一作者，林森教授和袁珮教授为通讯作者。
通讯作者信息
林森，福州大学教授，博士生导师，2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长。曾两次赴美合作交流（Hua Guo Group），从事多相催化理论研究，提出了“单原子助催化剂”理论新模型；发现了过渡态传能对于催化选择性的关键作用；揭示了外壳层物种对单原子活性中心的重要影响。发表论文130余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat Catal、Nat. Commun、J Am Chem Soc、Sci Adv、Angew Chem Int Ed、Chem、ACS Catal、Chem Sci等重要期刊发表论文近100篇。参与编著英文著作3部，主持国家自然科学基金项目3项，2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才计划，受邀请在国际国内会议作邀请报告等10余次。课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin
袁珮，福州大学教授，博士生导师，现任材料科学与工程学院执行院长。研究方向为新材料与催化剂工程以及新能源化工，主持国家自然科学基金面上项目3项、青年基金1项，省部级基金5项，发表高水平论文70余篇，申请发明专利20余件，入选教育部青年长江学者、福建省闽江学者特聘教授、福建省特殊支持人才“双百计划” 青年拔尖创新人才等人才计划。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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