研究背景及意义
在不可再生的化石能源日益减少以及实现“双碳”目标的背景下，原料来源广泛、可再生的生物燃料生产技术的开发和应用已引起广泛的关注。以长碳链异构烷烃为主要成分的第二代生物柴油是一种典型的“绿色能源”，具有能量密度高、环保性能好、可以与石油基柴油以任意比例进行调配等诸多优点，是未来生物燃料生产技术的主要发展方向之一。两步法生产第二代生物柴油的技术关键之一是研制高效的双功能催化剂，将植物油加氢脱氧制得的脱氧油（C15–C18的正构烷烃）经加氢异构化反应生产低温流动性好、富含支链烷烃的生物柴油。然而，担载单一贵金属的沸石基双功能催化剂因酸性强导致易积碳失活、而且金属易发生烧结等问题。针对该问题，在本文的研究工作中，在酸性温和的磷酸硅铝分子筛上采用不同的顺序担载Pt–Pd双金属，设计、制备了Pt–Pd/SAPO-41双功能催化剂，通过 Pt–Pd双金属间的电子相互作用不仅抑制了金属颗粒的团聚，而且提高了催化剂的金属位的加氢/脱氢功能，有效地抑制了裂化反应的发生，为加氢异构化反应用高效双功能催化剂的设计制备提供了有益的思路。
研究内容及主要结论
采用等体积浸渍法制备了单金属的Pt/SAPO-41和Pd/SAPO-41，并分别采用顺序浸渍和共浸渍法制备了Pt*–Pd/SAPO-41和Pt–Pd/SAPO-41双功能催化剂，利用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附、H2-TPR、XPS和Py-IR等手段对催化剂的物理化学性能进行了表征；以正十六烷为模型化合物，采用管式反应器考察了其催化正十六烷加氢异构化的反应性能，探讨了Pt–Pd双金属间的电子相互作用和双功能催化剂的金属位与酸性位的协同催化作用，得到了以下主要结论：
（1）TEM结果（图1）表明，Pt–Pd合金的形成有效地抑制了金属颗粒的团聚，显著地提高了金属分散度，其中采用共浸渍法制备的Pt–Pd/SAPO-41催化剂的金属粒径尺寸最小，仅为2.7 nm。H2-TPR结果（图2）表明Pt–Pd/SAPO-41催化剂上的金属氧化物的还原温度最低，说明Pt–Pd之间具有较强的相互作用。XPS结果表明 (图3)，共浸渍制备的Pt–Pd/SAPO-41双金属催化剂的Pt(4f7/2, 4f5/2)的信号峰更明显地向高结合能处偏移，表明Pt向Pd的电子转移程度更大，该催化剂的合金化程度更高。
（2）正十六烷加氢异构化反应性能评价结果（图4）表明，在相同的反应温度下，正十六烷在各催化剂上的转化率按以下顺序递减：Pt–Pd/SAPO-41 > Pt*–Pd/SAPO-41 > Pd/SAPO-41 > Pt/SAPO-41，而且各催化剂上异十六烷的最大收率与催化剂反应活性的变化规律一致。与Pt*–Pd/SAPO-41催化剂相比，Pt–Pd/SAPO-41的催化性能明显改善，当正十六烷的转化率为96.3%时，异十六烷的最大收率高达89.4%。这是由于Pt–Pd合金间的电子转移有效地提高了金属分散度，并增强了金属位的加氢/脱氢功能，促进了金属位与酸性位的协同催化，因而显著地提高了异十六烷的收率。产物分布结果（图5）也表明，由于Pt–Pd合金提高了加氢反应活性，异构烯烃中间体及时在金属位上加氢得到单支链异构体，抑制了裂化反应的发生。
（3）长时间催化反应性能评价（图6）结果表明，Pt–Pd/SAPO-41催化剂连续反应150 h后仍保持高的催化稳定性，正十六烷转化率和异十六烷的选择性分别保持在95%和92%左右。
图1 不同双功能催化剂的TEM、尺寸分布和EDS图谱：(a, e, i) Pt/SAPO-41, (b, f, j) Pd/SAPO-41, (c, g, k) Pt*–Pd/SAPO-41和(d, h, l) Pt–Pd/SAPO-41
（黄色圆圈为Pt，紫色圆圈为Pd）
图2 不同双功能催化剂的H2-TPR曲线：(a) Pt/SAPO-41, (b) Pd/SAPO-41,
(c) Pt*–Pd/SAPO-41和(d) Pt–Pd/SAPO-41
图3 不同双功能催化剂的XPS谱图: (a) Pt/SAPO-41, (b) Pt*–Pd/SAPO-41和
(c) Pt–Pd/SAPO-41
图4 在Me/SAPO-41双功能催化剂上正十六烷加氢异构化的催化性能：
(a) 正十六烷转化率和(b)异十六烷收率
图5 Me/SAPO-41催化剂上正十六烷加氢异构化的产物分布：(a) 多/单支链异十六烷比值以及(b)裂解产物与异构烷烃产物选择性比值（C/I）
图6 Me/SAPO-41催化剂的长时间反应性能评价结果：(a) 正十六烷转化率和 (b) 异十六烷选择性（反应条件：350 °C，2.0 MPa，WHSV为3.70 h–1）
研究亮点
本研究采用等体积浸渍法制备了单金属的Pt/SAPO-41和Pd/SAPO-41，分别采用顺序浸渍和共浸渍法制备了Pt*−Pd/SAPO-41和Pt−Pd/SAPO-41双功能催化剂。Pt−Pd合金的形成有效抑制了金属颗粒的团聚并提高了金属分散度。金属位加氢/脱氢功能的显著增强促进了金属位与酸性位的协同催化作用，从而大幅提高了异十六烷收率和催化稳定性。
相关成果以“The synergic effects of highly selective bimetallic Pt–Pd/SAPO-41 catalysts for the n-hexadecane hydroisomerization”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: 10.1007/s11705-020-2031-9）。
作者和团队介绍
贾国志(第一作者)，黑龙江大学2017级硕士研究生，研究方向化工与能源领域的环境友好催化。
王巍(通讯作者)，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，主要从事化工及能源领域的环境友好催化剂及催化工艺的研究。主持完成及正在承担的研究项目10余项，获中国授权发明专利4项。发表SCI论文10余篇，被SCI论文引用400余次。
吴伟(通讯作者)，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，主要从事环境友好催化剂的设计制备、催化反应性能以及非均相催化过程中表界面化学问题研究。主持完成及正在承担的研究项目20余项，发表SCI、EI收录论文100余篇。获得中国授权发明专利50余项，其中3项实现技术转让。作为第一获奖人获得省科技二等奖2项。
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