中科院大连化物所江凌研究员和谢华副研究员团队 JACS Au | 铁钒团簇活化氮气的微观机制

英文原题：Dinitrogen Activation by Heteronuclear Bimetallic Cluster Anion FeV⁻ in the Gas Phase

通讯作者：谢华（中国科学院大连化学物理研究所），江凌（中国科学院大连化学物理研究所）

作者：Shihu Du (杜世虎), Xuegang Liu (刘雪刚), Zhiling Liu (刘志凌), Gang Li (李刚), Hongjun Fan (樊红军), Hua Xie* (谢华), Ling Jiang* (江凌)

氮气作为大气中最为丰富的资源，将其转化为含氮化合物对人类的生产和生活具有重要意义。氮气的N≡N三键键能极大（约226 kcal/mol），难于活化或断裂，目前工业仍然主要采用传统的高温高压Haber-Bosch工艺进行固氮。因此，实现温和条件下高效固氮是科学家们长期以来的梦想。近日，中国科学院大连化学物理研究所团簇光谱与动力学研究组江凌研究员和谢华副研究员团队利用光电子能谱实验方法，研究了异双核金属团簇FeV⁻与氮气的反应机理，揭示了FeV⁻可在室温下断裂N≡N三键（图1），为无机和生物固氮的研究和开发提供了新的思路。

图1. 反应机理汇总图

作者利用激光溅射团簇源的方式产生了FeVN₂⁻负离子，并获得其光电子能谱，结合量化计算确定了其稳定的四元环结构，如图2所示。

图2. FeVN₂⁻的光电子能谱及其基态结构

有趣的是，FeVN₂⁻基态结构中氮氮三键完全断裂，为探究FeV⁻与N₂的动态反应机理，本研究通过计算多个中间体和过渡态推演最为合理反应路径，最终构成势能曲线，如图3所示。作者分别以Fe和V原子为N₂的吸附位点探究其反应路径，结果表明了两条路径均能使FeV⁻在室温条件下有效裂解并活化N₂。同时揭示了异核双金属原子活化N₂的协同作用。

图3. FeV⁻与N₂的反应势能曲线

为可视化反应路径中各原子间的电荷变化，进行了自然电荷布居分析(NPA)，如图4所示。纵观全图，根据自然电荷的转移趋势可以确定电子主要是由FeV⁻负离子转移到N₂单元，最终导致了N≡N三键的断裂。此外值得关注的是，由IM3-TS3过程中N₂单元的负电荷降低，金属基团Fe-V所带负电荷增加这一现象，揭示了活化过程中氮原子基团回赠电子给金属原子的潜在机制。该工作揭示了异核双金属原子协同活化N₂的反应机理，为高效固氮提供了新的策略。

图4. FeV⁻与N₂反应路径的电荷分析

这一成果以“Dinitrogen Activation by Heteronuclear Bimetallic Cluster Anion FeV⁻ in the Gas Phase”为题，发表在JACS Au 期刊上（JACS Au 2023, doi:10.1021/jacsau.3c00143）。该工作的第一作者是大连化学物理研究所团簇光谱与动力学研究组联合培养研究生杜世虎。通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所的江凌研究员和谢华副研究员。该工作得到科技部科技创新2030重大项目、国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”科学中心项目、中国科学院青促会、大连相干光源专项基金等项目的资助。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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