刺激响应多肽自组装构建具有致动和形状记忆行为的水凝胶

以下文章来源于高分子科学前沿 ，作者高分子科学前沿

可控和可逆变形的智能水凝胶在药物传递、智能传感和软体机器人等方面具有应用潜力。然而传统凝胶是惰性的，难以感知外界环境的变化来发生变形。多肽自组装体具有优异的感知环境条件变化的功能，并可通过分子的组装/解组装响应于外部刺激。截至目前，刺激响应多肽已被广泛应用于溶液-凝胶两相变化的可控材料，但是利用多肽组装实现水凝胶复杂行为的控制仍有待探索。

近日，华东理工大学化学与分子工程学院包春燕教授课题组提出利用pH刺激响应的自组装多肽制备具有可控变形的水凝胶致动材料。该水凝胶致动器将刺激响应的多肽自组装分子（MA-FIID）与聚合物网络（PNIPAM）有机结合得到杂化水凝胶，利用杂化水凝胶网络中肽的组装/解组装的控制，调控水凝胶可逆的体积收缩和膨胀。将杂化凝胶与惰性水凝胶结合得到异质性水凝胶后，可实现对水凝胶多种、复杂和可逆的致动行为控制。并且，结合PNIPAM的Hofmeister效应，双层水凝胶具备pH和离子的双重调控，可实现复杂的两步变形。该研究以“Stimuli-Responsive Peptide Self-Assembly to Construct Hydrogels with Actuation and Shape Memory Behaviors”为题发表于《Advanced Functional Materials》期刊上，论文第一作者为华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生项艳鑫，论文的通讯作者是华东理工大学化学与分子工程学院包春燕教授。同时，该工作获得了华东理工大学朱麟勇教授的大力支持和悉心指导。

【刺激响应自组装多肽制备水凝胶致动器】

作者首先设计了快速响应于外界pH刺激的多肽分子（MA-FIID）。该多肽分子由三个部分组成：（1）疏水多肽片段FII（Phe-Ile-Ile），其为多肽组装提供疏水作用、氢键等驱动力；（2）pH敏感的天冬氨酸（Asp，D），通过可逆质子化和去质子化改变多肽的自组装行为；（3）多肽N-端修饰的甲基丙烯酸酯基团，这使得多肽分子能够共聚到水凝胶网络中。设计的MA-FIID多肽，可以利用疏水相互作用触发多肽的组装，利用羧基的质子化/去质子化调控多肽的组装/解组装，从而在不同pH条件下实现对多肽组装的可逆调控。为了使水凝胶具有良好的机械强度，选用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为构建水凝胶的主要组分。通过简单的光聚合可得到PNIPAM和PNIPAM-多肽杂化水凝胶，进一步将PNIPAM水凝胶与PNIPAM-多肽杂化水凝胶结合可得到异质的水凝胶驱动器，该驱动器具有优异的pH响应驱动性能。

【不同pH条件下杂化水凝胶的体积和强度变化】

含多肽的杂化水凝胶在0.1 M HCl中都显示出显著的体积变化。而不含多肽的纯PNIPAM（P0L8）水凝胶几乎没有体积变化。此外，杂化凝胶的体积变化与交联剂MBA和多肽MA-FIID的含量有关，可通过调节两者的含量调控杂化水凝胶在不同pH条件下的体积和机械强度变化。PNIPAM-多肽杂化水凝胶体积的收缩/膨胀为驱动异质水凝胶变形提供驱动力。

【双层水凝胶的可控、可逆变形】

将PNIPAM-多肽杂化水凝胶与体积几乎不发生变化的纯PNIPAM水凝胶结合得到双层水凝胶材料。在0.1 M HCl和0.1 M NaOH溶液中来回切换，双层水凝胶可以发生可逆的弯曲。将双层水凝胶被塑形为十字形抓夹结构后，可以在0.1 M HCl溶液中完成捕获和提升物体的行为，在添加NaOH溶液后执行释放物体的动作，该双层水凝胶具有软体机器人的应用潜力。通过改变致动层的形状，双层凝胶实现了可预测的、多样的可逆变形。

【双层水凝胶的两步变形】

PNIPAM网络对Cl−具有霍夫迈斯特（Hofmeister）效应。浸泡于1.5 M的CaCl2溶液后，PNIPAM水凝胶的LCST从35.2 ℃降至15.4 ℃，导致水凝胶强度在室温下显著增强，而在水中浸泡后强度又降低，这种可逆的软化/硬化特性使水凝胶具有形状记忆功能。将双层水凝胶浸泡于1.5 M的CaCl2溶液中可得到临时固定形状，接着浸入新制备的葡萄糖酸-δ-内酯溶液（GdL，10 mg mL−1），由于GdL水解引起pH值逐渐降低，双层水凝胶表现出先形状恢复形状后弯曲变形的两步变形。形状记忆和弯曲变形的结合进一步丰富了致动水凝胶的变形性能。

【总结】

该项工作通过将pH响应多肽分子引入PNIPAM聚合物网络，成功构建了一种异质的水凝胶致动器。可控、可逆的多肽自组装调节了PNIPAM-多肽杂化水凝胶的体积变化，这为双层水凝胶的变形和致动提供了驱动力。同时，PNIPAM网络对盐（CaCl2）的Hofmeister效应赋予了水凝胶形状记忆功能。pH和离子的双重响应性可以驱动双层水凝胶实现更为复杂的两步变形。该工作从刺激响应多肽组装出发，将其引入聚合物体系，巧妙利用了多肽分子组装变化驱动水凝胶发生宏观、复杂的变形，拓宽了刺激响应多肽自组装在构建智能响应生物材料中的应用。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202300416

来源：高分子科学前沿

转自：“i学术i科研”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！