1. 引言——核磁，有机反应的“王牌”表征手段！
核磁共振技术（NMR）是有机物结构测定的有力手段，一般通过化学位移鉴定基团；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比，不破坏样品，是一种无损检测技术。此外，还广泛用于反应中电荷的分布以及定位效应、探究反应机理等方面。在常用的储能电池中经常涉及各种有机反应，但如何应用NMR技术去动态地观察电池中有机反应的过程，揭示反应机理仍是一个挑战。本文通过搭建原位NMR装置，去探究液流电池中有机反应机理，为研究电化学装置中氧化还原反应提供了很好的借鉴。
2. 问题的引出
A. 本文的研究对象是什么？
大规模的能源储存对于平衡可再生能源的生产和消费越来越重要。有机氧化还原液流电池由廉价且可持续的氧化还原活性材料组成，是一种很有前途的存储技术。
优点：钒基电池更便宜，对环境的危害更小
缺点：但其寿命更短，能量密度更低。
B．本文所要解决的关键问题是什么？
为了进一步提高有机氧化还原液流电池的性能，不仅需要开发新型的高性能电极材料，而且需要从从分子水平上加深对其机理的认识。
3. 本文的研究思路
A. 工欲善其事，必先利其器——搭建原位NMR装置
有机氧化还原液流电池既然涉及到有机反应，那核磁就可以派上用场，问题的关键在于怎样把核磁用进来。这实际上是个技术问题，原位反应器（微型电池）的搭建是关键。
本文设计了两种原位NMR装置。
On-line装置：在电解液的流动方向观测（图1a）。on-line提供了在液流电池体外对阴阳极的电解液进行实时的探测，监测了液态电解液流出电化学池时1H NMR位移的变化；
Operando装置：在NMR装置内部搭建了一个微型的液流原电池（图1b）。Operando探测可以对微型的液流电池施加操作条件，同步实时观测阴阳极电解液的电化学反应。
其中，on-line检测提供更高的光谱分辨率，因为不存在来自异质（特别是金属）电池组件的干扰。
B. 原位装置搭建好了之后，接下来要做的就是选择电池反应体系，并借助原位观测对其机理进行理解
本文首先组装了2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）为阳极电解质、K4Fe(CN)6为阴极电解质的液流电池。通过对DHAQ3•−单占据分子轨道的DFT计算和电子共振顺磁谱分析（图2b）以及对DHAQ的自由基分数拟合，为DHAQ氧化还原反应中自由基形成和完全还原为AQ4-提供了直接光谱证据（图2a）。
结论：
基于DHAQ的液流电池的反应机理为：
电化学共分配反应：
C. 在进行完定性分析之后，接下来就是借助NMR强大的定量分析能力进行分子间电子转移速率的测定
当有自由基形成时，DHAQ2-的质子信号A和C的快速丢失表明在抗磁离子和顺磁离子之间有一个快速的分子间电子转移过程，如图3a所示。通过变温的原位NMR（图3b）,获得A、C的峰宽，从而得到DHAQ2-和DHAQ3•−之间电子传递的活化能为0.46eV。根据室温下的NMR谱图，得到DHAQ和DBEAQ电子传递常数Kex。
D. 原位NMR的精髓——实时跟踪电解液分解和电池自放电
原位NMR方法的精髓在于能够跟踪电解质在特定循环条件下的分解。根据图4a新的核磁峰的出现以及某个电势下的特定产物，判断电解质的分解是一个电化学过程，可能得路径如图4c。
其次，图4b中电池开路电压与NMR结果显示了一种氧化剂的存在将DHAQ4-氧化为DHAQ2-和DHAQ3•−。进一步通过原位质谱分析（图4d）,发现D2的产生，说明可能存在着DHAQ4−+2D2O→DHAQ2−+D2+2OD−的反应。
4. 点评
本文利用原位NMR技术去揭示液流电池电解液的反应机理，其方法和思路都可谓是十分精彩。本文利用两种原位NMR方法去研究液流电池，在两个AQ基氧化还原液流电池体系中，自由基的形成和完全还原的阴离子产物被直接通过NMR谱图观察。进一步分析，发现整个氧化还原反应与自由基与反磁性阴离子之间的电子转移相耦合，而NMR提供了测量这些反应速率的方法。
其中自交换电子转移反应影响了氧化还原反应的整体速率。在特定电化学行为下，对电解液的实时观察发现DHAQ4-的再氧化和氢的析出，表明正在发生涉及溶剂水和/或DHAQ4-降解的其他副反应。整个过程脉络十分清晰，将原位NMR的表征淋漓尽致地展现，对整个液流电池反应过程的揭示也很彻底，对扩展NMR在理解其他电池电解质的反应机理上具有十分重要的意义。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7
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