无定形硼化钴电催化硝酸盐还原为氨

一、文献信息

文献名称：Electrocatalytic nitrate reduction to ammonia via amorphous cobalt boride

期刊：Chemical Communications (IF 6.065) 

发表时间：2022-07-06

二、主要研究内容

在本研究中，通过简单的湿化学还原法合成了以碳纸为载体的均匀分散的非晶态CoBx纳米颗粒。作为一种高效的硝酸盐还原电催化剂，CoBx的最大法拉第效率为94.00±1.67%，收益率高达0.787±0.028 mmol h-1cm-2用于产氨。NitRR性能的提高可能是由于部分电子从B转移到Co，这对于优化反应中间体的吸附能和促进电子传递是必要的。因此，使用CoBx纳米颗粒可以实现选择性和经济有效地将硝酸盐电还原为氨。

三、研究结果

（1）催化剂材料的制备：CoBx是通过硼氢化钠(NaBH4)和氯化钴(CoCl2)在冰浴中反应的简单还原方法获得的。制备的产品含有9.95 wt%的B和86.39 wt%的Co，对应的B: Co原子比为0.628:1。

CoBx的x射线衍射(XRD)图显示，由于缺乏晶体衍射峰，CoBx具有典型的非晶结构(图1a)。在扫描电子显微镜(SEM)图像(图1b)中，观察到均匀分布的球形纳米颗粒。能量色散x射线能谱(EDX)绘图显示Co和B的均匀分布(图1c)。通过透射电镜(TEM)对催化剂进行了表征(图1d)，结果表明cox纳米颗粒的平均粒径为36 nm(图1f)。CoBx的高分辨透射电镜(HR-TEM)显示出模糊的晶格条纹。从选择性区电子衍射(SAED)图像(图1e)中，可以识别出一个弥散环，表明其为非晶态结构，这与HR-TEM和XRD的结果一致。

（2）材料表征：用x射线光电子能谱(XPS)测定了Co和B的化学状态。在Co 2p的高分辨率XPS谱图(图2a)中，Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰分别位于781.95和797.75 eV，对应于Co2+，而Co 2p3/2和Co 2p1/2的峰分别位于780.6和796.55 eV，对应于Co3+，可能是由于暴露于大气后表面氧化所致。786.45 eV和802.9 eV的两个峰为卫星峰B 1s的高分辨率XPS谱(图2b)可以反卷积为两个不同的峰，结合能分别为187.86和191.75 eV。前者归因于Co-B，后者归因于氧化硼酸盐与Co0的结合能(778.55 eV)相比，CoBx中的Co - B发生了0.63 eV的负位移，这表明电子从B转移到了被结合的Co的空d轨道上。而与纯硼的结合能(187.2 eV)相比，观察到一个正位移(约0.66 eV)，这证实了部分电子从B转移到Co。

（3）电催化性能表征：为了进行比较，还研究了金属钴纳米颗粒在相同条件下的性能。首先在0.1 M KOH溶液中，以5 mV s-1的扫描速率，记录了CoBx和金属Co的线性扫描伏安(LSV)。如图3a所示，两种样品在不含硝酸盐的KOH溶液中LSV曲线相似，具有相似的HER活性。然而，在硝酸盐的存在下，CoBx和Co的起始电位和电流密度在0.4到-1.6 V的电位范围内与RHE相比显著增强，与硝酸盐的催化还原作用相对应。更重要的是，CoBx比金属钴表现出更正的起始电位和明显的催化电流。为了确定NH3的产率和FE，我们在-0.6到-1.3 V vs. RHE的不同电位下进行了计时安培测试，如图3b所示，CoBx和金属Co的产氨率随施电势的减小而逐渐增大。CoBx还表现出比金属Co更高的析氨速率，表明硼掺入NitRR的有益作用。cox在较宽的电位范围内(从-0.6 V到-1.3 V vs. RHE)为NH3的产生提供了高FE (≥89.99%)(图3c)，表明HER几乎被抑制。这些NH3的产率超过了大多数最先进的NitRR电催化剂，表明CoBx在NO3-还原为氨方面表现出了优异的性能。为了确定NH3的来源，进行了几个对照实验。正如预期的那样，当电化学硝化反应在不含NO3-的KOH溶液中进行时，没有检测到氨。此外，当使用裸碳纸作为工作电极时，只会产生微量的氨(图3d)。同时进行了15N同位素标记实验，通过1H核磁共振波谱(1HNMR)确定了产物氨的氮源。图3e显示了以K15NO3为原料的15NH4+的特征双峰和以K14NO3为原料的15NH4+的特征三峰，证实了生成的NH3完全来自于使用CoBx的电催化NitRR，而不是催化剂分解或外部环境可能造成的污染。此外，电化学阻抗谱(EIS，图3f)显示CoBx的电荷转移电阻比Co小得多，这可能是因为催化剂表面富集的Co电子位在电化学还原过程中为电子传递创造了较低的动力学势垒这些结果揭示了CoBx对NitRR的高活性，这可能是由于Co的电子结构被调节，部分电子从B转移到Co，导致d带中心向费米能级转移。

四、结论

综上所述，通过简单的湿法化学还原法制备了均匀分散的无定形CoBx纳米颗粒，并首次用于硝酸盐的还原制氨。结果是部分电子从B转移到Co。在电子重分布方面，可以通过调节d带中心来调节NitRR中间体的吸附能。这可以显著提高CoBx对NitRR的内在活性。而且其性能优于大多数最近报道的最先进的催化剂。结果表明，该过渡金属硼化物具有较高的活性和选择性，是一种很有前途的硝酸盐电还原催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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