晶态镍卟啉共价有机框架上硝酸盐近单位电化学转化为氨

文献信息

文献来源：Energy & Environmental Science

影响因子：39.714

通讯作者：李彦光、韩娜、黄勃龙

发表日期：2022.11.22

机构：苏州大学、香港理工大学

DOI：10.1039/d2ee02647c

科学问题

过渡金属大环通常受到强烈的分子间Π–Π堆叠，并形成具有低表面积的微小晶体，这对其可获得的活性产生不利影响。将过渡金属大环结合在二维共轭共价有机框架(COFs)内提供了解决上述问题的有前景的策略。COFs的多孔结构可以显著提高活性位点的表面可及性，并且它们的分子共轭也可以促进电化学反应期间快速的层内和层间电子转移到活性位点。

主要研究成果

本文制备了镍卟啉的二维共价有机框架(NiPr-TPA-COF)，为了对照试验，通过在其他相同条件下用H2Pr代替NiPr前体，制备了无金属的H2Pr-TPA-COF。图1a描述了NiPr-TPA-COF的结构，其由具有方形孔隙率的2D分子层的A-A堆叠组成，这通过XRD图案得到证实。尖锐的衍射峰表明长程结构有序性和高产物结晶度(图1b)。位于3.451处的最强峰可归因于(100)衍射，并且对应于2.5nm的平均孔径。通过FT-IR光谱，证明了完全缩合和亚胺键的形成(图1c)。TEM图像表明堆叠在一起的方形纳米薄片组成(图1d)。单个纳米片的横向尺寸为~100nm，并呈现出光滑的边缘和尖锐的角。正方形反映了分子结构固有的四重对称性。在HR-TEM下，观察到明显的正方形条纹，d间距为2.5nm。周期性介孔通道垂直穿过纳米薄片，并对应于图中的光对比区域(图1e)。图1f中的EDS元素映射显示了C、N和Ni物种的均匀空间分布，因此显示了复合材料的均匀性。

本文使用双室H电池评估了NiPr-TPA-COF对NO3RR的电化学性能。不同样品在不同电位下的法拉第效率如图所示2a。NiPr-TPA COF和NiPr在-1.3V和-1.5V(vs SCE)之间都具有显著的NH3选择性。前者在测试区域上表现出＞80%的巨大值。两种材料的优异的催化性能是催化活性位点的相同NiPr部分。图2b显示它们随着过电位的增加而不断上升(图2b)。在-1.46V时，NiPr-TPA-COF的NH3部分电流密度达到31.2 mA cm-2，是NiPr的~3倍，是H2Pr-TPA COF的＞60倍。通过归一化NH3部分电流密度和表面可接近的Ni位点的数量来估计TOF。从图2c的数据表明，在NiPr上，反映了当NiPr部分结合在分子框架内时显著更高的位点特异性活性。为了确认NH3的化学来源，在NiPr-TPA COF上进行了15N标记的同位素实验(图2d)。本文还评估催化剂可以在不同KNO3浓度范围内的催化性能。图2e和f显示数据表明在低浓度KNO3下，催化剂依然在将废水硝酸盐(通常为0.01-0.1M)转化为有价值的NH3方面具有巨大潜力。将电解液中的KNO3浓度增加到0.3M可提高NiPr-TPA-COF的选择性。通过10次循环实验，阴极电流密度保持在~20 mA cm-2，平均NH3法拉第效率为~73%(图2g),进一步证明了催化剂的巨大稳定性。

为了进一步了解NiPr-TPA-COF的优异性能，进行了DFT计算，以揭示与无金属H2Pr-TPA-COF相比的不同电子结构。预测的部分态密度(PDOS)分析表明，其Ni-3d轨道位于费米能级附近，为高催化活性提供了证据(图3a)。当比较NiPr-TPA-COF和H2Pr-TPA-COF中的N-2p轨道时，注意到Ni中心激活了附近的N位(N-CN3)，这反映在EF附近的电子密度明显增加(图3b)。远离金属中心且配位数(CN)为2个(N-CN2)的N位点不受影响。Ni中心也影响卟啉中附近的C位点，并增加EF附近的电子密度(图3c)。这些结果显示了NiPr-TPA-COF中C-2p轨道逐渐降档的趋势，这形成了电解的有效电子路径。此外，分析了NO3-吸附的PDOS数据，以揭示催化剂和反应物之间的相互作用(图3d)。本文计算了NO3-和H2O在两种催化剂上的吸附能(图3e)。NO3-在NiPr-TPA-COF和无金属H2Pr-TPA-COF上不同的吸附，证实了含N中间体在Ni位点上的结合强度增强，这对于保证氨形成中间体的稳定固定是重要的。图3f描述了从硝酸盐到氨的模拟完全还原途径。NiPr-TPA COF除了其有利的电子结构外，其高度有序和多孔结构可以促进传质。它的共轭分子框架也可以形成有效电子转移到活性中心的导电途径。所有这些因素共同导致在NiPr-TPACOF上实验观察到的NO3RR活性和选择性。

NiPr-TPA-COF作为一种有前途的NO3RR电催化剂，本文探索了其在NO3RR和析氧反应的耦合电解中的潜力。通过将NiPr-TPA-COF阴极与一块IrO2涂层的钛网配对，组装了双电极结构，(IrO2@Ti)作为阳极(图4a)。图4b显示了无iR补偿的极化曲线。它在2.4 V时开始启动，并提供34 mA cm-2，然后使用锂离子电池为双电极电池供电。在~3.4 V的电压下(图4c)，可以在23 mA cm-2的电流密度下驱动全反应(图4d)。测得平均NH3法拉第效率和能量效率分别为91%和14.5%。

结论

1、本文首次报道了基于COF的NO3RR电催化合成NH3。NiPr-TPA COF可以在不同浓度的硝酸根离子中还原氨，在温和的超电势下，选择性高达~90%，显著的产率高达2.5 mg h-1 cm-2、周转频率高达3.5 s-1。

2、DFT模拟表明，NiPr-TPA-COF具有独特的电子结构，增强了其与NO3-的相互作用，并促进了电催化过程中的电子转移。Ni中心的存在显著降低了速率确定步骤的活化能势垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

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