钯修饰的ZnO纳米花作为检测肉类腐败的一种有前途的气体传感器

文献题目

Pd-decorated ZnO nanoflowers as a promising gas sensor for the detection of meat spoilage

文献信息

发表日期：2021-12-27

IF：9.221

DOI：10.1016/j.snb.2021.131316

作者：Jennifer Bruce

单位：Nanotechnology Research Centre, National Research Council Canada

文献内容

ZnO and ZnO-Pd nanoflowers are synthesized on interdigitated electrodes as superior amine gas sensors.

Pd nanoparticles are well distributed on the ZnO nano needles.

ZnO-Pd sensor has a response of 99.5% towards 400 ppm methylamine at 250 °C, while pure ZnO sensor’s response is 45.5%.

ZnO-Pd sensor device has a promising response of 45% towards 400 ppm methylamine at the very low temperature of 25 °C.

结果与讨论

通过XRD和XPS研究了合成材料的晶体结构以及化学状态，结果如下图所示。图a中显示了ZnO电极以及Pd修饰的ZnO电极（在Pd溶液中浸泡3、5和7次）的XRD图案。ZnO材料中的衍射峰与纯六边形ZnO一致，表明材料中不存在晶体杂质。两个新峰值在电极Pd装饰之后的观察到，并且对应于金属Pd。这些Pd峰的强度随着Pd前体溶液中浸渍次数的增加而增加。ZnO和ZnO-Pd材料的XPS光谱如图b所示。从全光谱来看，在所有四个电极中都观察到Zn 2p，而Pd 3d和Pd MNN仅出现在ZnO-Pd样品中。XPS元素分析，原始ZnO中的总O与Zn之比为2.25，大于预期的化学计量比1。考虑到XRD光谱中的尖锐结晶ZnO峰，假设剩余O来自吸附的水和材料中任何剩余的未反应的非结晶前体，特别是因为在此阶段不进行退火工艺。为了找到ZnO的精确化学计量，分析了未修饰样品的高分辨率O 1s XPS光谱，如图c所示。O 1s光谱被解卷积为三个峰，对应于与Zn键合的氧（O O-Zn）、与碳或氢氧化物基团键合的氧气（O O-C）以及来自表面吸附水的氧气。三种组分下的相对面积分别为48.46%（O O-Zn）、45.25%（O O-C）和6.29%（吸收水）。考虑到原始ZnO中的氧气总量为52.66%，O O-Zn/Zn比率为~1（即52.66%×48.46%=25.52%，接近23.40%的Zn）。因此得出结论，ZnO具有1:1的化学计量比。对ZnO-Pd样品进行了类似的分析，表1中总结了O与Zn键合的原子百分比。计算表明，O O-Zn/Zn比在Pd修饰后保持化学计量（~1:1）。为了进一步确认装饰后Pd的化学状态，记录了高分辨率Pd 3d光谱（ZnO-Pd-5x），如图d所示。Pd 3d光谱由两个不对称峰Pd 3d5/2和Pd 3d3/2组成，分别位于335.4和340.6 eV处，相距5.2 eV。发现Pd 3d5/2峰由与Pd0相关的335.6eV处的高强度峰和与Pd2+相关的336.6eV的低强度峰组成。Pd 3d3/2也由340.8和342.3 eV的两个峰组成。通过测量去卷积峰下的面积来计算Pd0与Pd2+的比率。XPS拟合结果表明，该材料由约62.4%的金属Pd和37.6%的Pd2+组成，其可能来自无定形PdO或剩余的Pd前体。

根据ZnO和Pd修饰的ZnO材料的SEM图像，从图a中，可以看到ZnO均匀地涂覆在衬底上。为了更好地了解沉积的ZnO的形态，如图b和c所示，合成的ZnO具有花状形态。事实上，图c中的放大率较高的图像显示了尺寸约为200nm的六边形针状特征（花朵的花瓣），这些特征堆叠在一起形成了花朵状形态。这种形态导致在花朵之间形成自由的纳米和微米尺度空间，这增加了气体传感过程中可用的表面积和相互作用位点。从Pd修饰的ZnO的SEM图像中，可以看出，在ZnO纳米花的Pd修饰后，形貌得到了保留，由于其上均匀的Pd涂层，特征的直径略有增加（图d）。无论Pd负载水平如何，在SEM图像中的Pd修饰时，没有观察到ZnO纳米花的形态变化。

纯ZnO和各种ZnO-Pd沉积物在不同浓度和不同温度下对甲胺的传感响应，结果如下图所示。ZnO传感器在250℃下对空气中400ppm甲胺的响应（%S）为45.5%、 而Pd掺杂材料对ZnO-Pd-3x、-5x和-7x的响应分别为78.2%、99.4%和81.1%（图a）。掺杂贵金属（如Pd）会增加表面上的氧气和目标气体吸附量，并导致更高的灵敏度。这在图b所示的ZnO和ZnO-Pd-5x的电阻时间轨迹中很好地观察到。图c显示了ZnO-Pd-5x传感器在不同浓度甲胺下的传感性能，根据图d所示的不同甲胺浓度下的相对电阻变化计算了传感器响应。该实验在250℃下连续进行、 该装置在25ppm甲胺的极低浓度下显示31%的响应。传感器响应随浓度增加至400ppm（99.1%）而增加。在50、100、200和300ppm甲胺下的传感器响应分别为51.1%、80.3%、93.5%和97.9%。

转自：“科研一席话”微信公众号

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