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来源：iNature

12月22日，香港中文大学陈世祈课题组与卡耐基梅隆大学Yongxin Zhao合作在Science 杂志在线发表题为“Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly”的研究论文，该研究提出了一种使用材料库制造任意3D纳米结构的策略，包括金属、金属合金、2D材料、氧化物、金刚石、上转换材料、半导体、聚合物、生物材料、分子晶体和墨水。具体来说，由飞秒光片绘制的水凝胶被用作模板，允许直接组装材料以形成设计的纳米结构。

通过微调曝光策略和图形凝胶的特征，实现了20- 200纳米分辨率的2D和3D结构。该研究制作了纳米器件，包括加密光存储和微电极，以演示其设计的功能和精度。总之，这些结果表明，该方法为不同种类的材料的纳米制造提供了一个系统的解决方案，并为设计复杂的纳米器件开辟了进一步的可能性。

在纳米技术领域，在纳米尺度上实现无限三维三维结构一直是人们梦寐以求的目标。大多数3D纳米制造技术依赖于光刻方法来创建具有纳米级分辨率的复杂结构，其中光引发的化学反应如光聚合和光还原是至关重要的。尽管以前有很多尝试，但纳米制造的材料选择仍然很大程度上局限于聚合物材料或金属。在不影响现有结构复杂性、纳米级特征尺寸和材料功能的情况下，为更广泛的材料制造解决方案仍然是一个关键的挑战。

通过直接组装材料来制造设计好的三维纳米结构已经成为一种有效的纳米制造策略。该方法的先决条件是有选择地控制材料构建块的运动和随后的集成，如纳米颗粒(nanoparticles，NPs)或大分子，具有纳米级精度。为此，控制材料组装的驱动力是至关重要的。最近的进展已经证明了用电场组装带电金属粒子，用碱基对堆叠核酸块，或者以共价方式将染料分子连接到水凝胶上，然后将材料附着在染料上。原则上，这种自下而上的过程应该普遍适用于生长任何材料的纳米结构。尽管策略简单明了，但现有的方法都不能提供一个通用的解决方案。

来自不同材料的粒子总是具有明显不同的物理或化学性质，由于缺乏合适的驱动力，在单一系统中系统地操纵它们的组装是不可能的。水凝胶可以通过不同的相互作用捕获各种材料，如氢键、电荷效应、共价键或通过它们的密集支架。因此，水凝胶可用于与不同纳米材料形成复合材料，用于3D打印，或支持金属NPs的原位光还原，用于纳米图案。

此外，通过飞秒(femtosecond，fs)激光暴露水凝胶，设计的图案可以用两个光子反应和额外的光反应分子在凝胶上标记。通过将这些分子的分子结构与凝胶基质的收缩结合(内爆制造)，某些功能材料可以通过配位效应或氢键连接到图案化凝胶上，其分辨率超过光学衍射极限。

在这项研究中，研究人员报告了一种通过可编程fs光片的动力学效应直接在水凝胶中创建各种材料的任意3D模式的策略。此前，该光学系统用于双光子光刻以生成三维聚合物微纳米结构。在这项工作中，研究人员发现其超高峰值强度(> 1 TW/cm2)可以直接修饰聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺水凝胶在纯水中的聚合网络，从而降低支架密度，提高暴露部位形成氢键的能力。

于是，研究人员利用这一现象，用设计的3D几何图形对凝胶进行图案设计，然后通过尺寸依赖的空间效应或氢键密度的增加引起的区域选择性，选择性地将材料颗粒组装到位点上。由于该方法使用动力学因素直接组装材料(而不是量身定制的桥接分子或共轭反应)，该研究的策略可以扩展到具有合适尺寸或亲水性的水分散材料。

图1. 制作设置、过程和结果（图源自Science ）

为了验证这一点，研究人员用材料库制作了各种3D结构，包括金属、合金、2D材料、上转换材料、钻石、分子晶体、氧化物、半导体、生物材料、聚合物、荧光物种，甚至是钢笔墨水。此外，在材料沉积之前，可以预先调整图案化凝胶的特征，以达到次衍射极限分辨率(20 ~ 35 nm)。组装后的材料颗粒密集堆积，形成三维结构，外表面粗糙度< 5 nm，材料填充体积比为~60%，适合制备纳米器件。

该研究用fs光片制版系统对膨胀水凝胶制版。来自1 khz再生放大器的100-fs激光束通过数字微镜设备(DMD)成形和分散，然后作为时间聚焦的光片投射到凝胶上，用于快速模式化。接着将图案凝胶在目标材料的溶液中孵育2小时。这允许材料颗粒的体积自组装到预定义的图案上，生成亚微米分辨率的3D结构(图1G)。

另外，由于丙烯酸基水凝胶在酸中收缩，在材料沉积之前，可以在盐酸(4 mM)中预收缩，然后风干以创建低于衍射极限的小特征。通过将凝胶贴在细铜线上，可以实现基底的各向同性收缩;横向收缩比和轴向收缩比分别为12.8±0.4和12.7±0.7(平均值±标准差，n = 10)。在材料沉积和脱水后，可以通过扫描电子显微镜来表征小的特征。

图2. DOE的制作及其在三维光存储和加密中的应用（图源自Science ）

总的来说，这项工作展示了在操纵各种材料的组装中巧妙使用动力学控制。原则上，该方法可以很容易地扩展到其他水溶性或分散性材料，而无需进一步的化学设计。凭借已展示的吞吐量、分辨率和材料通用性，这种新制造平台在创建新的功能和生物相容性微器件、光学超材料和柔性电子器件方面提供了颠覆性的解决方案，这些解决方案可能会影响光子学、纳米技术和生物技术领域。

论文信息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8420

转自：“谷粉学术”微信公众号

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