英文原题：Origin of Surface Amorphization and Catalytic Stability of Ca2−xIrO4 Nanocrystals for Acidic Oxygen Evolution: Critical Roles of Acid Anions
通讯作者：Liang Cai (蔡亮), Lin-Wang Wang (汪林望), Wensheng Yan (闫文盛)
作者：Na Li (李娜), Liang Cai (蔡亮), Guoping Gao (高国平), Yuying Liu (刘玉莹), Chao Wang (王超), Ziyi Liu (刘子昳), Qianqian Ji (及倩倩), Hengli Duan (段恒利), Lin-Wang Wang (汪林望), Wensheng Yan (闫文盛)
背景介绍
酸性电解质中高效的电化学水氧化催化剂对于质子交换膜水电解器的发展以及大规模应用意义重大。为了降低贵金属铱用量的百分比例和提升催化活性和稳定性，铱基钙钛矿氧化物（AIrO3）和复杂型氧化物（AxIrOy, A代表碱土或者稀土金属）正在被研究作为新型的高效酸性析氧反应电催化剂。表面非晶现象已经在众多铱酸盐电催化剂中被直接确认。比如，3C-SrIrO3（脉冲激光沉积制备），6H-SrIrO3和9R-BaIrO3（传统固态反应合成），以及晶态IrOx/9R-BaIrO3等铱酸盐进行酸性析氧反应后，表面都形成了一定厚度的非晶层。晶格氧活化被提议用来理解3C-SrIrO3的表面非晶形成。然而，在La2LiIrO6中，表面晶格氧原子已经被认为参与了酸性析氧反应，但是即使反应50个循环后其表面也没有形成非晶层。到目前为止，对铱基钙钛矿氧化物和复杂型氧化物表面非晶的来源知之甚少。
之前的一些研究认为表面重构形成的非晶层是催化剂析氧反应高活性的原因。另一方面，不论是理论研究还是实验结果都表明由于表面A位点金属离子析出形成的晶态IrOx具有高催化活性。许多铱基钙钛矿氧化物的表面在酸性析氧反应过程中不可避免的形成了非晶层并且反应初期活性提高，因而很自然的认为“形成的非晶层是催化剂析氧反应高活性的原因”。表面非晶层，A位点析出，析氧反应活性之间的确切相互关系还没有被很好的理解。进一步，由于之前报导的铱基钙钛矿氧化物的电催化稳定性（10 mA cm−2稳定运行小于50小时）普遍较差，表面非晶层如何影响酸性析氧催化剂的电催化稳定性还不清楚。
文章亮点
1、发现Ca2-xIrO4纳米晶表面非晶层跟酸性电解质（H2SO4）中的SO42−有关。提出SO42−和CaSO4在Ca2-xIrO4催化剂表面较强的结合强度导致表面非晶。
2、报导Ca2-xIrO4表面非晶层或晶态IrOx层都具有类似的高活性催化能力。揭示酸性电解质中的SO42−离子明显降低Ca2-xIrO4的催化稳定性。
图文解读
作者发现Ca2-xIrO4纳米晶在0.5 M H2SO4电解质中进行10次析氧反应循环后，表面形成了1.4 nm厚度的非晶层（图一）。令人意外的是，Ca2-xIrO4纳米晶在1 M HClO4电解质中进行10次析氧反应循环后，表面没有形成非晶层，形成的是晶态IrOx层。即使在1 M HClO4中进行5000次析氧反应循环后，表面也没有形成明显的非晶层，只是表面结构的局域扭曲程度增大。在0.5 M H2SO4中进行5000次析氧反应循环后，表面非晶层厚度增加到2.8 nm。
图1. Ca2-xIrO4纳米晶在代表性电解质中的表面结构演化
软X射线吸收谱Ca L2,3边和O K边近边结构被用来研究Ca2-xIrO4纳米晶表面结构的局域原子环境，以便探索其表面非晶的形成机制。Ca L2,3边和O K边近边结构（图二）表明Ca2-xIrO4纳米晶在H2SO4电解质中反应时表面吸附了CaSO4，但是在HClO4中反应后Ca的配位环境几乎不变。这些结果表明H2SO4电解质中的SO42−以及吸附的CaSO4跟Ca2-xIrO4纳米晶表面非晶层的形成有关。
图2. 表面层局域原子环境的表征
理论计算结果表明SO42−（-3.84 eV）和CaSO4（-3.53 eV）在Ca2-xIrO4催化剂表面有很强的结合强度，从而导致了表面非晶的形成。计时电势分析法测量结果显示催化剂在0.5 M H2SO4中反应运行100小时后，催化活性明显降低。但是在1 M HClO4中能稳定运行300小时，没有明显的性能衰减。
图3. 表面非晶层的形成机制以及对催化性能的影响
总结
作者发现了吸附的CaSO4跟Ca2-xIrO4催化剂表面的非晶层形成有关。电化学结果表明催化剂表面的非晶层和晶态的IrOx层都显示出优异的催化活性。作者提出SO42−和CaSO4在Ca2-xIrO4表面的较强结合强度导致了表面非晶的形成。作者建议当评估铱基钙钛矿氧化物和复杂型氧化物的电催化活性和稳定性时，作为代表性电解质（H2SO4和HClO4）的酸根阴离子的关键作用应该被考虑。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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