第一作者：Zhang Hui
通讯作者：杨建平 教授
通讯单位：东华大学
前言介绍
由动物粪便、氮肥和化石燃料引起的硝酸盐 (NO3-) 是一种广泛存在于废水中的含氮污染物。目前研究的硝酸盐转化目标主要是氨和氮。氮气无害，被认为是理想的产品。在各种硝酸盐处理技术（物理还原、化学还原、生物还原等）中，电化学硝酸盐还原技术操作简单、无二次污染，被认为是减少水体中过量硝酸盐的最佳选择。和环境友好性。通常，NO3RR 的主要产物是氨或氮。需要进行一些额外的处理，通过将氨溶解在水溶液中来避免氨再转化为NH4+。基于环保的考虑，N2作为一种无害的转化产物，无需后续处理即可直接排放到大气中，是我们目前情况下的绝佳选择。
根据以往的研究，含有贵金属的双金属材料（例如 Pt-Ru、Pd-Cu、Pd-Sn）被认为是电化学硝酸盐还原反应 (NO3RR) 的优良催化剂。然而，为了克服它们的稀缺性和毒性，人们付出了巨大的努力来寻找替代品。铁基纳米催化剂以其无毒、易得、可回收、成本低、还原能力强等优点脱颖而出。针对铁容易聚集和氧化的局限性，人们开发了各种策略来提高其 NO3- 还原效率。电催化活性和产物选择性与催化剂的固有结构、电子转移方式和催化界面有关，可以有效解决Fe纳米结构聚集和高表面和磁能引起的较低活性位点暴露。然而，铁基纳米催化剂的长期耐久性差和动力学稳定性低是实际催化过程中的另一个主要问题。表面活性铁的暴露以及由于弱界面相互作用导致的负载不足，使其易于浸出和氧化，导致失活，通常只持续 5 ~ 10 个循环。因此，主要解决方案是设计具有高活性和稳定性的铁基纳米催化剂，使其成为具有竞争力的电化学NO3RR材料。
“Chainmail”催化剂使用二维 (2D) 材料作为涂层，以保护不稳定的过渡金属纳米团簇，并通过电荷再分配调节其催化性能。这个概念很早就被提出并被证明是有效的，也是催化领域少见的实用概念。邓等在具有超薄石墨烯壳的封装均匀 CoNi 纳米合金 (CoNi@NC)。超薄石墨烯壳层通过促进电子从 CoNi 纳米合金渗透到石墨烯表面，显着增加了石墨烯表面的电子密度。这促进了氢原子在石墨烯表面的吸附，从而产生了优异且稳定的 HER 活性。杨等使用石墨烯作为链甲来保护高反应性过渡金属原子并实现高 HER 活性。化学稳定的链甲结构不仅可以防止活性物质迁移，还可以保护它们免受腐蚀性或氧化性电解质的直接攻击。它启发我们为暴露的 Fe 纳米粒子创建一个保护层，然后可以利用锁链结构进一步促进表面的电化学 NO3RR 活性。
本文要点
1.超薄石墨烯纳米片被制成链甲层，通过简单的水热法和原位热还原策略来保护铁纳米粒子 (Fe@Gnc)。
2.设计的石墨烯纳米链甲保护内部铁活性位点，抑制Fe纳米粒子的氧化和脱出，确保其对电化学 NO3RR 的长期催化性能。
3.通过调整铁前驱体的类型、添加量和热还原温度，实现了最佳的电化学NO3RR性能，硝酸盐去除率为72.7%，氮选择性为99.6%。
4.在多达 40 个循环后，Fe@Gnc 证明电解质中铁离子的脱出（小于 0.04 mg L-1）几乎可以忽略不计（每个循环 24 小时）。与第一个循环相比，Fe@Gnc的硝酸盐去除保留率和氮选择性超过96%，循环稳定性远高于Fe/G的非链甲型催化剂的硝酸盐去除和氮选择性 5个循环后选择性保留率分别为59.03%和85.12%。
图文介绍
图 1. (a) Fe@Gnc 样品合成过程示意图。(b-c) SEM、(d) TEM 图像和 (e) Fe@Gnc 样品的 HRTEM 图像。(f) STEM 图像和相应的 C、Fe 和 O 元素的元素分布。(g) Fe@Gnc 的 XRD 图。(h) 石墨烯纳米链甲的作用示意图。
图 2. (a) x-Fe@Gnc-y-z、rGO、Fe 和 Fe/G 阴极在含有 100 mg L-1 NO3--N 的 0.02 M NaCl 和 0.02 M Na2SO4 电解质中在- 1.3 V vs. SCE 应用电位 24 小时后硝酸盐转化率和 N2 选择性。(b) 施加电位、(c) Cl- 和 SO42-的摩尔比、(d) 初始 pH 值和 (e) 初始 NO3--N 浓度对 Fe@Gnc 的硝酸盐转化率和氮选择性的影响。反应条件：初始pH值，7；0.02 M NaCl、0.02 M Na2SO4；初始NO3--N浓度，100 mg L-1；(b) 24 小时；应用电位，-1.4 V vs. SCE；0.02 M NaCl、0.02 M Na2SO4；初始NO3--N浓度，100 mg L-1；(c) 24 小时；应用电位，-1.4 V vs. SCE；初始pH值=7；初始NO3--N浓度，100 mg L-1；(d) 24 小时；应用电位，-1.4 V vs. SCE；初始pH值，7；0.02 M NaCl、0.02 M Na2SO4；(e) 24 小时。
图 3. (a) DMPO 自旋俘获 ESR 光谱与 Fe@Gnc 在各种应用电位。实验条件：0.02 M NaCl、0.02 M Na2SO4、DMPO 作为 H* 捕获试剂，应用电位范围为 −0.0 至 −1.4 V vs. SCE，10 分钟。(b) 添加不同浓度的TBA后，Fe@Gnc处理过程中硝酸盐残留量的变化。(c) 具有不同 TBA 添加浓度的 Fe@Gnc 的线性化伪一级动力学曲线。(d) Fe@Gnc 的硝酸盐转化率和含氮产物的选择性随时间变化。(e) 用于硝酸盐电还原的 Fe@Gnc 的原位 DEMS 测量。(f) Fe@Gnc 对硝酸盐电还原的反应机理。
图 4. (a) Fe@Gnc 阴极在 40 次重复电解测试（每次测试持续 24 小时）期间的硝酸盐转化率、氮选择性和铁浸出量。(b) 在 5 次重复电解测试（每次测试持续 24 小时）期间，Fe/G 阴极的硝酸盐转化率、氮选择性和铁浸出量。(c) 周期时间与不同公布结果的比较。
本文信息
Hui Zhang, Chuqi Wang, Hongxia Luo, Junliang Chen, Min Kuang, and Jianping Yang，Iron Nanoparticles Protectedby Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217071.
原文链接https://doi.org/10.1002/anie.202217071
导师介绍
杨建平 副院长 教授 博士生导师
东华大学材料学院副院长、教授、博士生导师，中国纺织工程学会纤维微塑料防控科学与工程科研基地主任。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表Natl. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等SCI论文130多篇，总引用10000多次，ESI高被引16篇，H指数48。主持国家自然科学基金（重大研究计划、优青、面上和青年）、上海市自然科学基金（原创探索、面上和外专）等项目20项。担任Environmental Protection Research副主编；Rare Metals, 《物理化学学报》等青年编委；中国颗粒学会青年理事、上海稀土学会理事等。获上海市浦江人才(2017年)、上海市东方学者特聘教授(2017年)、上海千人(2018年)、教育部霍英东青年基金(2020年)、国家优秀青年科学基金(2021年)；入选JMCA和ChemComm新锐科学家(Emerging Investigators, 2020年和2021年)。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/Yang
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