Selective Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds to Aromatics over a Cobalt Nanoparticle Catalyst
期刊：ACS Sustainable Chemistry & Engineering
作者：Wei Wu , Huizhen Liu等
通讯作者：Buxing Han、Haihong Wu
影响因子：9.224
研究背景
木质素是木质纤维素生物质的三种主要成分之一，由于其结构中含有大量芳香环，已被认为是化石芳烃的一种有前途的替代品。惰性C−O键占天然木质素键的三分之二，其中β-O-4键的数量最多。断裂C−β-O-4键的O键同时保留芳香环对于从木质素中获得芳香化合物具有重要意义。近年来，氮掺杂的碳负载金属催化剂（MNC）由于其在氢气或氧气气氛中的氧化还原反应的独特性质而受到了广泛关注。N掺杂的碳可以产生更多的活性位点，并很好地提高催化剂的活性。此外，碳材料通过增加表面的润湿性来增强基材和催化剂之间的接触。还发现，由于石墨包封，可以有效地抑制金属浸出。
研究内容
可再生木质素催化转化为芳烃可以有效缓解化石资源危机。在此，我们使用SiO2模板制备了多孔氮掺杂碳负载钴纳米颗粒催化剂（CoNC），并测试了其对木质素模型化合物中β-O-4醚键断裂的催化性能。研究发现，在氮气氛中于900°C（CoNC-900）热解的催化剂可有效催化2-苯氧基苯乙酮生成乙苯和苯酚，产率均为99.0%。
结果与讨论
CoNC-900的表征
SEM图像显示CoNC-9000具有三维蜂窝结构（图a）。TEM图像表明Co纳米颗粒均匀分散在碳框架中（图b）
如下图所示，CoNC-900在相对高压下表现出具有磁滞回线的IV型曲线，显示了介孔特性。
在XRD图谱中，位于约27°处的强特征峰可归属于典型的类石墨结构。44.2和51.5°处相对较弱的峰对应于Co（111）和Co（200）（PDF#150806）。
通过XPS分析研究了催化剂的表面组成和化学状态。如N 1s区域（图a）所示，398.7、399.7、401.0和402.6 eV的结合能与Co拟合−N、 吡咯N、石墨N和氧化N。图b显示了Co2p3/2的光谱；778.2eV处的第一峰通常归因于CoO，表明金属Co在热解过程中形成。
选择2-苯氧基苯乙酮的选择性氢解作为典型反应来测试催化性能。首先，研究了温度对该反应的影响。在反应过程中产生了乙苯、苯酚、1-苯基乙醇、苯乙酮、2-苯氧基-1-苯基乙醇和（1-甲氧基乙基）苯。较高的反应温度导致2-苯氧基苯乙酮的较高转化率。当反应温度高于120℃时，2-苯氧基苯乙酮的转化率可达100%。
还发现氢气压力会影响产物（图b）。在0.1至2.0MPa的氢气压力下，所有的转化率都可以达到99%以上，而产物分布不同。这些结果表明，较高的氢气压力有利于苯乙酮氢解为乙苯。图c显示了CoNC-900催化剂用量的影响。随着催化剂用量的增加，转化率和产率显著提高。当催化剂的量超过40mg时，可以获得所需产物的最大转化率和产率。
不同金属中心和热解温度的影响
为了更好地探索CoNC-900催化剂的活性位点，我们比较了在不同温度下热解的催化剂的性能（如下表)。
较高的热解温度导致乙苯和苯酚的产率较高，尽管Co含量较高−Nx物种和吡咯N随着热解温度的升高而减少，如下图。结果表明，Co越少−Nx种，性能越好。
反应路径
图a显示了反应时间对反应的影响。显然，转化率随着反应时间的增加而增加，在约60分钟时达到2-苯氧基苯乙酮的完全转率，表明与C的氢化相比，CoNC-900催化剂更利于β-O-4键的氢解C=O键。
图b显示了反应时间对2-苯氧基-1-苯乙醇氢解的影响。480分钟后，仅获得约60%的转化率和产率。这结果表明C-O键断裂发生在C=O键氢化之前。还检查了反应时间对苯乙酮转化为乙苯的影响（图c）。苯乙酮在120分钟内完全转化，这表明乙苯的形成很快。
根据实验结果，路径1是主要的反应路径。
下图显示了五次循环后催化剂和新鲜催化剂的XPS光谱的差异不明显，证明该催化剂可重复使用至少五次。
结论
研究发现CoNC-900可以有效地催化2-苯氧基苯乙酮转化为乙苯和苯酚。优化后的催化剂上乙苯和苯酚的产率可达99.0%。该催化剂可重复使用至少五次，而不会显著降低产率。优异的催化性能归因于合适的热解温度、介孔结构和纳米钴颗粒。在对照实验的基础上，提出了可能的反应途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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