主要介绍
文献题目:Interfacial polarization in metal-organic framework reconstructed Cu/Pd/CuOx multi-phase heterostructures for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121805
Pub Date:2022-07-28
文献导读
在本工作中开发了一种pd结合的cu基金属有机骨架(cud - mof)作为硝酸电还原制氨的预催化剂。结果表明，在电催化条件下，cud - mof预催化剂可原位重组为Cu/Pd/CuOx多相异质结构作为实际的催化活性材料。Cu、Pd和CuOx之间的多相非均相界面可以触发空间电荷分布不均匀，增强界面极化，导致电子从Pd转移到Cu，促进NO3-在缺电子的Pd位点上吸附，并在富电子的Cu位点上进一步还原，获得了1510.3µg h−1 mg−1的高氨产率。法拉第效率最大值为84.04%。本研究为硝酸盐电合成氨的多相异质结构催化剂的设计开辟了新的途径
形貌表征
图1：制备的cud - mof作为预催化剂，直接用于硝酸盐电化学还原，在电催化操作条件下原位重构为Cu/Pd/CuOx多相异质结构。
图2a,b：Pd掺入后，保留了八面体结构，但表面出现了许多气孔，说明Cu-MOF表面在Pd掺入过程中被蚀刻。
图2c：透射电子显微镜(TEM)图像进一步证实，制备的cup - mof具有蚀刻表面的八面体结构。
图2d：可以看出，O、Cu和Pd元素在整个材料中均匀分布
以cud - mof为预催化剂，在电催化NO3RR条件下原位合成Cu/ Pd/CuOx多相异质结构。图2e和f：可以观察到多孔纳米网络结构。
图2g：高分辨率TEM (HRTEM)图像显示的晶格间距分别为0.207 nm、0.235 nm和0.245 nm，分别对应Cu、CuO和Cu2+1O的(111)个平面，Pd的(111)平面的晶格间距为0.220 nm。
图2h：Cu或CuOx与Pd的界面也可以清晰观察到。HRTEM表征结果表明Cu/Pd/CuOx多相异质结构中存在丰富的Pd-Cu异质界面。
图2i：Cu、Pd和O在纳米网络上均匀分布。
图3a：重建后样品的XRD谱图，43.2◦，50.4◦和74.2◦的衍射峰分别对应于Cu (PDF 04-0836)的(111)，(200)和(220)面。同时，Pd的(111)，(200)和(220)平面可以在40.2◦，46.7◦和68.2◦的衍射峰上观察到(PDF 46-1043)。
图3b：Cu/Pd/CuOx的高分辨率o1 s XPS谱，530.34 eV和531.87 eV处的主峰分别分为CuOx的晶格氧和化学吸附氧。
图3c：对于高分辨率的Cu 2p XPS光谱，与cud - mof预催化剂不同，Cu/Pd/CuOx中Cu(II)的峰值强度明显减弱。
图3d：Cu/Pd/CuOx的Pd 3d XPS谱相对于纯Pd NNs具有正位移，这意味着部分电子从Pd转移到Cu。电子从Pd向Cu的转移可能导致Pd与Cu之间的界面电荷极化，导致Pd电子不足和Cu电子丰富。同时，与cucup - mof预催化剂相比，Pd(0)的峰值强度明显增强，证实了部分Pd(II)还原为Pd(0)。
Cu/Pd/CuOx的电催化NO3RR性能
图4a：电解系统示意图，在h型电解槽中组装了传统的三电极系统，
图4b：记录了0.5 M K2SO4电解质中添加和不添加50 mg L−1 KNO3-N的LSV曲线。在相同电位下，有硝酸盐时Cu/Pd/CuOx催化剂的电流密度高于无硝酸盐时的电流密度，说明在Cu/Pd/CuOx的催化下可以有效地还原硝酸盐。
图4c-e：从−1.1 V vs. SCE到−1.5 V vs. SCE, NH3产率、FE、NO3- - n转换效率和NH3选择性在−1.3 V vs. SCE时达到最大值，即rNH3: 1510.3µg h−1 mg−1cat。NH3 FE: 84.04%， NO3- n转化效率:86.81%，NH3- n选择性:90.06%。
图4f：记录了在−1.3 V vs. SCE下2 h内NO2- - n、NH3-N和NO3- - n的浓度-时间曲线。随着时间的增加，NO3- - n浓度不断降低。相反，NH3-N浓度逐渐升高。此外，在整个转化过程中NO2- - n一直保持在较低的浓度，说明Cu/Pd/CuOx具有较高的硝酸盐转化效率和NH3选择性。
图5a：在- 1.3 V vs. SCE电位下，Cu/Pd/CuOx可以达到25 mA cm−2的电流密度。相比之下，Pd NNs和Cu/CuOx上的电流密度分别为13.2 mA cm−2和17.4 mA cm−2。
图5b和c：与Cu/Pd/CuOx相比，Cu/CuOx和Pd NNs表现出较低的NO3- - n转换效率(Cu/CuOx: 64.32%， Pd NNs: 13.11%)和NH3-N选择性(Cu/CuOx: 75.38%， Pd NNs: 54.08%)和较高的NO2- - n选择性(Cu/CuOx: 24.08%， Pd NNs: 24.31%)(图5d)。
图5e和f：在五连续循环时，NO3- - n转化效率和NH3- FE略有下降，NH3- n选择性在小范围内波动。
图6a：在空白CP电解后，只检测到微量的NH3，这意味着制备的典型Cu/Pd/CuOx /CP工作电极的催化活性来自Cu/Pd/CuOx催化剂。
图6b：在电解后的0.5 M K2SO4溶液中几乎没有检测到NH3，消除了其他含氮污染物对实验结果的影响。
图6c：与标准14NH4+的1H NMR谱类似，以K14NO3为反应物的电解后电解质的1H NMR谱显示出耦合常数为52 Hz的三重峰。以K15NO3为反应物时，电解后电解质的1H NMR谱显示为15NH4+双峰，耦合常数为72 Hz。以马来酸为外标，用1H NMR对产物进行了定量。
图6d：通过校准曲线可以得到UV- Vis法近似的15NH4+- n浓度，证实了氨定量方法的可靠性。
图6e：重构后的Cu/Pd/CuOx具有非凡的硝酸盐转氨催化性能，这与其独特的电子结构密切相关。如前所述，在Cu/Pd/CuOx催化剂中，Pd与Cu之间的界面电荷极化导致Pd缺电子和Cu富电子。缺电子的Pd位有利于NO3-的吸附，而NO3-在相邻的富电子的Cu位上被电还原。此外，Pd作为水分解产生吸附氢的活性位点。由于缺电子的性质，Pd位点的HER过程被抑制。
结果与讨论
将硝酸盐废水电化学还原为高附加值氨对于促进生态系统氮循环失衡的恢复具有重要意义，这需要高活性和选择性的催化剂。在这项工作中，我们开发了一种掺钯的铜基金属有机骨架（CuPd-MOF）作为硝酸盐电还原成氨的预催化剂。结果表明，在电催化操作条件下，CuPd-MOF 预催化剂原位重组为 Cu/Pd/CuO x多相异质结构作为实际的催化活性材料。Cu、Pd和CuO x之间的多相异质界面可引发不均匀的空间电荷分布，从而增强界面极化并导致电子从Pd转移到Cu，从而促进NO 3-吸附在缺电子的 Pd 位点上并在富电子的 Cu 位点上进一步还原，产生 1510.3 µg h -1 mg -1的高氨产量。最大法拉第效率为 84.04%。本研究为设计用于从硝酸盐电合成氨的多相异质结构催化剂开辟了新途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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