四川大学赖波/张恒团队：酸性条件下高铁酸盐(FeVI)氧化污染物的机制和规律解析

英文原题：Understanding two variation patterns of organic contaminants degradation with pH in the FeVI system under acidic conditions

通讯作者：张恒，四川大学建筑与环境学院

作者：Mengfan Luo, Heng Zhang, Jia Zhao, Zhenjun Xie, Yi Ren, Peng Zhou, Zhaokun Xiong, Yang Liu, Gang Yao, Bo Lai

近日，四川大学赖波/张恒团队详细分析了高铁酸盐（FeVI）在酸性条件下氧化有机污染物的效能和规律，发现FeVI氧化不同污染物随pH值呈现两种变化趋势，并详细解析了体系的氧化机制和FeVI在酸性条件下的应用潜能。

近年来，高铁酸盐（FeVI）作为一种绿色氧化剂在水处理领域受到广泛的关注。FeVI在酸性（+ 2.20 V）条件下的氧化还原电位显著优于其碱性（+ 0.70 V）条件下的氧化还原电位，因此，在酸性条件下应用FeVI且无需额外的催化过程可能是实现有机污染物（OCs）快速氧化的可行策略。然而，由于FeVI在酸性条件下的高度不稳定性，关于其在酸性条件下氧化机制和效能的研究较少。本文系统研究了FeVI在pH 3.0-7.0条件下氧化OCs的效能和机制随pH的变化规律，实验发现FeVI氧化不同结构OCs随pH的变化呈现两种不同的趋势。机理研究表明，在FeVI氧化过程中，当pH>6.0时，高价铁物种（FeIV、FeV和FeVI）为主要活性氧化剂，而当pH<6.0时，体系潜在的Fenton反应会产生•OH。高价铁物种和•OH在氧化不同OCs中的相对贡献高度依赖于底物特异性反应活性。尽管在pH值3.0-7.0范围内存在不同的活性物种，FeVI氧化技术仍能强地抵抗水中共存基质的干扰，并有利于OCs解毒。这些结果极大地丰富了关于FeVI氧化行为的基础知识，同时指出了设计更有效和快速的FeVI氧化工艺的巨大潜力。

图1：pH 3.0-7.0条件下FeVI对不同污染物的去除效能。

系统研究了pH 3.0-7.0条件下FeVI氧化去除不同OCs的效能。结果发现，FeVI对于含富电子基团OCs在pH 6.0条件下呈现最佳的降解效能（图1a-f），这与FeVI氧化电位和分解速率之间的平衡有关，因此，pH 6.0可能是FeVI应用的最佳pH。此外，FeVI对于含缺电子基团OCs在pH 3.0条件下呈现最佳的降解效能（图1g-h），这一现象和之前的文章所报道的结果不同，可能是因为产生了不同的活性氧化物种。

图2：活性氧化物种分析

本文以甲基苯基亚砜（PMSO）为化学探针，结合分析不同淬灭剂存在下PMSO降解、甲基苯基砜（PMSO2）生成和PMSO2产率，通过质谱检测不同条件下PMSO的降解产物，以及对苯二甲酸探针分析，我们发现当pH>6.0时，高价铁物种（FeIV、FeV和FeVI）为FeVI体系的主要活性氧化剂，而随着pH的进一步降低，体系逐渐产生•OH，且•OH生成量随着pH降低而增高（图2）。

图3：揭示Fenton反应产生•OH的关键作用

FeVI氧化OCs的过程中会产生FeII、FeIII和H2O2等转化产物，它们之间的相互反应是体系产生•OH的潜在来源。通过构建FeIII/H2O2体系，检验其在pH 3.0-7.0条件下对OCs降解的效能，图S5表明FeIII/H2O2体系在相应实验条件下并不能氧化污染物，从而否定了其产生•OH的贡献。通过考察额外添加FeII和H2O2对PMSO降解和PMSO2产率的影响，以及过氧化氢酶淬灭实验（图3）确定了FeII和H2O2构成的Fenton反应是体系产生•OH的主要来源。

图4：活性氧化物种的底物特性选择性

以叔丁醇（TBA）为•OH的淬灭剂，探究了不同pH条件下高价铁物种和•OH氧化不同OCs的具体贡献，并结合分析OCs的结构特性，我们发现•OH和高价铁物种共同贡献于FeVI体系中OCs的降解，它们的贡献取决于目标OCs的电离能值（IP）和活性氧化物种的稳态浓度。

图5：对比不同条件FeVI应用潜能

综上，本文研究了酸性条件下FeVI体系中OCs降解随pH值变化的两种模式。结果表明，FeVI对各种OCs的pH依赖性消除与FeVI稳定性和氧化活性的平衡以及反应性物种形成的pH依赖性密切相关，由FeVI分解产物（FeII和H2O2）引发的Fenton反应在诱导•OH形成方面起着重要作用。此外，•OH和高价铁物种可能同时贡献于OCs降解，而它们对OCs降解的具体贡献与OCs的IP值有关。这些发现对于帮助进一步了解FeVI的氧化行为至关重要，如：（1）溶液pH会影响FeVI氧化体系的氧化机制；（2）FeVI氧化不再是一个选择性的过程，在某些反应条件下也能氧化一些持久性有机污染物。尽管FeVI在酸性条件下会迅速分解，但本文所提供的信息为通过改变Fenton活性从而设计更可控的FeVI氧化过程提供了根本依据。同时，这项工作也提出了一些尚未解决的问题：（1）如何缓解FeVI的快速分解以提高其利用率；（2）进一步理解广泛研究的FeVI激活剂（如FeII、H2O2等）在较宽pH范围内的活化行为差异。

相关论文发表在ACS ES&T Eng.上，四川大学博士研究生罗孟帆为文章的第一作者，四川大学张恒为通讯作者，四川大学赖波教授为共同作者。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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