前言介绍
水分解成氢和氧分子是可再生能源可持续和环保能源储存的有前景的解决方案。析氧反应 (OER) 是速率决定过程，对整个水分解造成大量的过电势和能量损失。已经探索了许多过渡金属氧化物来降低过电位，其中钴基材料被认为是强有力的候选材料。不幸的是，催化活性适中，需要超过 300 mV 的过电位才能平面电极上提供 10 mA cm-2 的电流密度。
揭示活性位点的精确位置对于下一代电催化剂的合理设计具有非常重要的基础和技术意义 。由于电催化剂的异质性和广泛的晶体结构库（例如（氧）氢氧化物、尖晶石、岩盐、钙钛矿和无定形结构），活性位点的确定在实验上仍然具有挑战性。动态和异质表面重建以及伴随性质的演变使问题进一步复杂化。由于先进的原位分析技术的发展，人们在很大程度上达成了共识，即金属羟基氧化物是 OER 的真正活性相。因此，从基本和实践的角度来看，了解它们的OER过程势在必行。不幸的是，目前的大多数研究仅限于非晶相、预催化剂（Co3O4、Co(OH)2）和类似物（LiCoO2）。不断发展的结构和性质可能会掩盖对真实活性位点的反应性和这些材料的键合几何形状的洞察力。
羟基氧化物的侧表面或边缘大多被视为活性位点，因为它们对应于通常具有有利的原子排列、终止和配位以实现有效电催化的高指数晶面。这一共识受到最近提出的涉及本体电催化或阴离子氧化还原过程的机制的挑战，这表明羟基氧化物和层状双氢氧化物 (LDH) 的基面可能是实验观察到的 OER 活性的原因。最近的一项理论研究表明，基底平面的活性可能与侧平面的活性相当。此外，实验表明，基面的反应性可用于 NiFe LDH 的原型 OER 催化剂。到目前为止，羟基氧化物的真正活性位点仍在争论中。
本文要点
使用定义明确的结晶羟基氧化钴 CoOOH 纳米棒和纳米片作为模型催化剂来研究几何催化活性位点。
与形态相关的分析表明，CoOOH 纳米棒的比活性比 CoOOH 纳米片高约 50 倍。
此外，作者揭示了催化活性与其侧表面积的线性相关性，表明活性位点仅位于侧面而不是基面。
理论计算表明，侧面的配位不饱和钴位点使 O2p 带中心上移至更接近费米能级，从而增强 Co-O 键的共价性以产生反应性。
这项工作阐明了几何催化活性位点，并启发了高效 OER 催化剂的表面工程设计策略。
图文介绍
图 1：CoOOH NS 和 NR 的微观结构
a、d SEM 图像、b、e TEM 图像和 c、f CoOOH NS-M (a-c) 和 NR (d-f) 的 HRTEM 图像；g 用于 TEM 观察的 CoOOH NR 切片示意图；h, i 在垂直 (h) 和平行 (i) 对基面进行切片后 CoOOH NR 的 TEM 图像。(h) 中的 NR 解体，它应该是由切片过程中的剪切应力引起的；j NS 和 NR 的基底平面尺寸分布。标准误差是根据所有观察到的纳米粒子尺寸的标准偏差计算的；k NS 和 NR 的厚度/高度分布。粒度基于对平均约 100 个粒子的测量。NS的厚度通过AFM测量，而其他尺寸通过高通量SEM测量。
图 2：CoOOH NS 和 NR 的 X 射线吸收、电子能量损失和 X 射线光电发射光谱。a NR（红色）和 NS（黑色）的钴 K 边缘的 XANES 光谱。包括 Co(OH)2（蓝色）、Co 箔（绿色）、CoO（紫色）、Co3O4（黄褐色）和 Co2O3（紫色）的参考样品；b NR（绿点）和 NS（蓝点）的 Co 拟合氧化态；c NR（红色）和 NS（黑色）的 Co K 边 EXAFS 的傅里叶变换（FT）；d CoOOH NR（红色）和 NS（黑色）的氧 K-edge 和 Co L-edge 的 EELS 光谱；e、f WT-EXAFS 图的 e NS 和 f NR；g Co 2p 和 h O 1s 的 g、h XPS 光谱。
图 3：CoOOH NS 和 NR 的原位拉曼和 EC-AFM分析。a 外加电位1.03-1.73 V vs. RHE下的拉曼光谱（从下往上，0.1 V区间）；b AFM 图像和 c 对应的 NS 在 1.03 至 1.73 V 与 RHE 的施加电位下的高度。相应的 CV 曲线也显示在 (c) 中。AFM 测量受到在高于 1.53 V vs.RHE 的电势下不断演化的气泡的干扰。
图 4：CoOOH NR 和 CoOOH NS 对析氧反应的催化活性。a NS-S（黑色）、NS-M（红色）、NS-ML（蓝色）和 NS-L（绿色）的偏振曲线。插图显示了相应的塔菲尔图；b NS 在相同载荷下的大小相关活动；c, d 电流密度与 c 总表面积和 d 侧面区域的相关性。NS-S 显示为黑色，NS-M 显示为红色，NR 显示为紫色。(d) 中的插图是用于统计分析的 NR 旋涂碳电极的 SEM 图像。e，假设 (e) 基面或 (f) 侧面上的钴原子处于活动状态时，过电位为 450 mV 的 f TOF。活动的标准误差是根据三个测量值的标准偏差计算的，而面积的标准误差是根据测量粒度的标准偏差计算的。
图 5：结晶 CoOOH 活性位点的理论计算。a 示意图描绘了表面原子在 (0001)、(101¯0) 和 (11¯00) 晶面上的排列及其相应的表面 Co-O 键的电子定位函数 (ELF) 轮廓切片；b O2c/O3c 原子（阴影）和 O1c 原子的氧 2p 轨道的电子态密度。(11¯00) 显示为蓝色。(101¯0) 显示为红色， (0001) 显示为黑色。c表面Co-O键的晶体轨道汉密尔顿群（COHP）（CoCUS-O1c用于侧面，CoCUS-O3c用于基底面）。(11¯00) 显示为蓝色。(101¯0) 显示为红色， (0001) 显示为黑色。d 基面和侧面的带状示意图。e 研究的刻面和氧空位的示意图。f CoOOH R3¯m 晶体不同面的 OER 的自由能图谱（在 PBE+U+D3 理论水平）。g 理论过电势 η 的二维图。立方体适用于完美的刻面。三角形和圆形分别用于具有 VO1 和 VO2 的刻面。h–j 在 h (0001)、i (101¯0) 和 j (11¯00) 方面提出的 OER 程序。
论文信息
Sihong Wang, Qu Jiang, Shenghong Ju, Chia-ShuoHsu,Hao Ming Chen, Di Zhang，Fang Song，Identifying the geometric catalytic active sites of crystalline cobalt oxyhydroxides for oxygen evolution reaction.Nature Communications, 2022, 13, 6650.
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34380-9
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