Selective cleavage of C–O bond in lignin and lignin model compounds over iron/nitrogen co-doped carbon supported Ni catalyst
期刊：Fuel
作者：Jia-Pei Guo等
通讯作者：Fang-Jing Liu，Jing-Pei Cao
影响因子：8.035
研究背景
研究背景：利用木质素生产高附加值化学品有助于缓解化石能源危机，近年来，研究人员一直致力于生产高附加值化学品，以缓解对化石能源的依赖。因此，寻找一种有前途的方法来断裂这些C-O键并将木质素解聚成更小的分子单元是从木质素生产高附加值芳香化合物的关键步骤。
● ● ● ● ● ● ●
研究内容
本文采用共热解和溶剂热还原法制备了负载在铁氮共掺杂碳上的镍纳米颗粒，用于脱碱木质素及其模型化合物的催化氢解（CH）。负载型双金属催化剂可以促进木质素及其模型化合物中的C-O键的裂解，提高产物的产率和选择性。催化剂表征表明，N含量影响NiFe合金的形成，Ni和Fe之间的协同效应在苄基苯基醚（BPE）的CH中起着重要作用。
● ● ● ● ● ● ●
表征
“
1、催化剂的表征
不同N/C比的Ni10%@Fe/NCx-800催化剂的XRD图谱如下图所示，Fe，Ni合金相衍射角为2θ=35.5°和43.3°，其随N/C比的增加而变化。结果表明，N/C比对FeNi合金的形成有明显的影响。Ni10%Fe/NC0.33–800合金的强度最高。同时XRD也证明催化剂中存在的N-Fe和Fe-O-C基团以及Fe3C物种表明碳基质中存在铁/氮共掺杂。
● ● ● ● ● ● ●
图a中的SEM图像显示，载体呈现纳米球形结构，其为直径为60至120 nm的不均匀颗粒。这可能归因于煅烧期间Fe颗粒的聚集。
图d-f显示了Fe/NC0.33–800的HRTEM图像，进一步解释了这些纳米球的互连结构。
图g-i所示，与Fe /NC0.33–800相比，在Ni10%@Fe /NC0.33–800中未观察到明显变化，Ni和Fe纳米颗粒的分布更均匀，这可归因于Ni和铁之间的相互作用导致。图f和图i所示，分别从Fe/NC0.33-800和Ni10%@Fe/NC0.33-800获得了平均直径为14.5 nm和9.4 nm的宽范围尺寸分布，表明Ni的引入可促进Fe的分散。图d和图g表明，所选区域的晶格条纹距离为0.197 nm和0.207 nm，对应于NiFe合金的Fe面心立方结构的（110）面间间距和面心立方组织的（222）面间间隔。
图k的SAED分析，也证实了NiFe合金的形成。
下图为XPS表征，在不同的研究中，这些氮形式的键能在相对广泛的范围内变化，这可以归因于氮的不同环境。O1s光谱在载体和催化剂中分为Fe-O、Fe-O-C和C-O-C基团。与Fe-NC0.33–800相比，Ni10%@Fe-NC00.33–800中FeO的强度增加和Fe2+的消失表明在溶剂热还原期间被还原。
如图所示，Fe/NC0.33–800和Ni10%@Fe/NC0.33–800的饱和磁化值分别为45.07 emu/g和35.56 emu/g，表明载体和催化剂都具有高磁性。但负载Ni组分后，催化剂的磁性降低。由于催化剂的高磁性，从多相反应体系中分离和回收用过的催化剂是容易的。
“
2、木质素模型化合物的催化氢解
A
BPE的催化氢解
根据GC/MS分析，BPE CH的主要产物为甲苯、苯酚和环己醇，同时还观察到重排产物。如表所示，随着甲苯和环己醇选择性的提高，BPE转化率从26.2%提高到100%。然而，随着N/C比的进一步增加，BPE转化率以及甲苯和环己醇的选择性降低。表明氮可以影响FeNi的形成，金属活性中心的增加有利于BPE的CH。
如下表所示，Fe／NC0.33或Ni10%NC0.33-800的BPE转化率低于Ni10%@Fe／NC 0.33–800，表明Ni和Fe对CH有协同效应。协同效应可能是由于FeNi合金的形成以及金属颗粒尺寸的减小和金属分散性的改善。随着催化剂载体的煅烧温度从600提高到800，BPE转化率和甲苯和环己醇的选择性增加，表明煅烧温度对CH和产物分布有显著影响，该结果与XRD结果分析一致。
如图a所示，随着镍负载量从0%增加到10%，BPE转化率以及甲苯和环己醇的选择性增加，这表明镍在BPE中C-O键的CH中起着重要作用。
如图b所示，甲苯和环己醇的BPE转化率和选择性随温度升高而增加，在230℃时BPE转化达到100%℃。
如图c所示，苯酚的选择性从0.5 h的33.1%显著降低到2 h的6.3%。在2 h时观察到环己醇产率的显著增加，这可能是苯酚进一步氢化为环己醇的原因。
B
其他模型化合物的催化氢解
通过上述的谱图中分析结果表明，给电子基团可以促进木质素模型化合物中C-O键的断裂，而吸电子基团可以抑制C-O键断裂。
C
脱碱木质素的催化氢解
脱碱木质素的CH比模型化合物更困难，因为它的顽固和复杂的结构，因此需要更苛刻的反应条件。通过上述谱图分析表明，Ni10%@Fe/NC0.33-800可促进脱碱木质素在温和条件下解聚，并促进木质素油和气体产物的形成。用GC-MS对脱碱木质素氢解得到的木质素油中的组分组成进行了鉴定。如图a所示，脱碱木质素氢解产物主要由酚、芳香酮、芳香醛、芳香醚、芳香酯、芳香醇、芳香酸、脂肪族酯和其他物种组成。其中酚类是最丰富的基团组分，相对含量为37.8%，其次是芳香族酯。结果表明，Ni10%@Fe/NC0.33–800可以裂解木质素中的C-O桥键，选择性地生成芳烃。图b愈创木基的相对含量在催化或非催化条件下最高。表明Ni10%@Fe/NC0.33-800可促进脱碱木素中与愈创木酰部分连接的C-O键的裂解。
通过2D HSQC NMR进一步评价了木质素油的结构特征发现这与GC/MS分析表明愈创木酚在酚类化合物中占优势一致。
结论
在不同条件下制备的负载在Fe-NC上的Ni纳米颗粒用于木质素模型化合物和脱碱木质素的CH。煅烧温度、N/C比和Ni负载量对催化剂的性能和BPE的CH催化性能有显著影响。Ni和Fe之间的协同效应在CH过程中的C-O键断裂中起着关键作用。在最佳催化剂上，木质素模型化合物的CH的最佳反应条件为Ni10%@Fe/NC0.33–800◦C、1h和1MPa IHP。本研究为脱碱木质素中C-O桥键裂解制备高活性载体镍催化剂提供了一种新的有效方法。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
