英文原题：Connecting the Light Absorption of Atmospheric Organic Aerosols with Oxidation State and Polarity
通讯作者：刘丹彤, 浙江大学
作者：Xiaotong Jiang，Dantong Liu*, Qian Li, Ping Tian, Yangzhou Wu, Siyuan Li, Kang Hu, Shuo Ding, Kai Bi, Ruijie Li, Mengyu Huang, Deping Ding, Qingcai Chen, Shaofei Kong, Weijun Li, Yu Pang, and Ding He
成果简介
近日，浙江大学地球科学学院刘丹彤课题组在环境领域权威学术期刊Environmental Science & Technology发表了题为“Connecting the light absorption of atmospheric organic aerosols with oxidation state and polarity”的研究论文，该论文研究了来自城市环境的气溶胶颗粒物不同极性组分的吸光性与氧化性之间的关系。研究利用不同溶剂萃取的方法，对气溶胶发生器再发生的不同颗粒物组分进行了理化性质表征，研究结果显示不同氧化程度的颗粒物，其吸光性质随着氧化程度变化趋势不同。较低氧化程度的颗粒物吸光性会随着氧化程度增加而增大，而氧化程度较高的颗粒物，随着氧化程度增加，颗粒物的吸光性质明显降低。对应颗粒物氧化程度的转折点大约在O/C为0.6。该研究结果与外场观测中发现的有关棕色碳发色团的“光增强”和“光漂白”现象一致，并且O/C的参数化有可能将OA的化学变化与其极性和吸收性质联系起来。
引言
棕碳是一类可以有效吸收近紫外和可见光区域辐射的有机碳质气溶胶，由于其对气候的直接辐射作用和对大气光化学的影响，近年来受到广泛关注。棕碳的化学组成和吸光特性与其排放来源和老化过程都密切相关。有机颗粒物在大气老化中不断变化的理化性质给研究BrC的演变带来了更多的挑战。将OA的复杂和变化的化学性质与其吸收特性联系起来的机制仍有待阐明。氧碳比(O/C)已被广泛用于指示有机物的老化程度，这一度量也可以反映化合物的极性。通过分析颗粒物的O/C可以直接获得颗粒物的老化程度特征。本研究旨在分析颗粒物中不同极性有机组分的老化程度、吸光性质和化学组成，从而建立OA的氧化程度与其吸收性之间的关系。根据极性对采集的颗粒物进行分离，进一步雾化并在线表征其化学组成和吸收特性。
图文介绍
图1展示了实验中采集膜样品的前处理过程及在线分析的不同极性有机组分的理化性质特征。如图所示，水溶与醇溶有机物组分的OA含量和吸光性具有显著的差异。相比甲醇提取的有机气溶胶(MSOA), 水溶性有机气溶胶(WSOA)的O/C更高，H/C更低。WSOA的质量浓度仅为MSOA的三分之一，且WSOA的光吸收较弱。
图1. 采集的颗粒物膜样品前处理过程及不同组分雾化气溶胶的在线检测理化性质特征
如图2所示，WSOA和MSOA的化学组成具有显著的差异。平均而言，WSOA组分中，含氧碎片(CxHyO1+, CxHyO2+, CxHyO3+)的占比高达44.3±5.6%, 而MSOA和ROA中含氧碎片仅占32.3±6.2%和30.5±6.0%，相反，MSOA和ROA中CxHy+的占比高达约50%，其PAHs的含量也远高于WSOA。这进一步证实了WSOA比MSOA和ROA具有更高的氧化状态和官能团化程度。这与更多极性化合物主要存在WSOA中，而非极性化合物主要被甲醇萃取的事实相一致。
图2.HR-ToF-AMS测量的颗粒物样品WSOA、MSOA和ROA的质谱图及其中的多环芳烃。
通过分析不同极性组分中含氮有机物发现，MSOA中含氮碎片（CxHyNp+, CxHyNpOz+）浓度明显高于WSOA，且MSOA的含氮碎片浓度随着O/C增加而增大。这说明随着氧化反应的进行，较低极性的化合物的氧化是通过同时增加含N和O的官能团实现的。如图3所示，MSOA的光吸收性质随着氧化反应的进行，吸光性质明显增强，这一趋势与官能团化导致的“photo-enhancement”相似。而对于WSOA而言，随着老化程度的进一步增加，吸光性质减弱，这可能是因为老化导致的碎片化及官能团破坏导致的，这进一步解释了外场观测中发现的BrC的“photo-bleaching”现象。而有关氧化程度的转折点出现在O/C为0.6的时候。
图3.不同极性的有机组分吸光性质和含氮官能团随O/C的变化趋势、以及检测到的不同组分MAC和AAE的数值分布情况
讨论/小结
本研究以溶解性和极性来描述有机气溶胶的光吸收特性和化学组成。研究通过分析不同极性组分吸光性与O/C之间的关系，及不同组分的化学组成，获得了不同组分OA的老化过程与吸光的关系。研究发现在O/C值约为0.6，低于和高于此值时，OA主要发生吸光增强和光漂白现象。对于低极性高分子质量的OA，氧化反应中添加的含氮官能团会增强OA的吸光性质，但是进一步氧化将导致发色团的破坏，分子碎片化，OA的光吸收减弱。这也进一步解释了在外场和实验室研究中有关BrC老化反应普遍发现的短时间内BrC的photo-enhancement和长期老化造成的BrC发生photo-bleaching的现象：酚类化合物在氧化过程中添加了硝基官能团，然而这些吸光性有机气溶胶在长期老化后会被耗尽，发色团被破坏，从而导致光漂白。本研究结果表明，大气中BrC的吸光性可以用O/C进行参数化，从而反映气溶胶中复杂官能团的演化趋势。基于O/C的参数化可用于量化不同分子量化合物的老化程度，由此可进一步评估OA的光吸收性质的演变。因此，O/C的这种参数化有可能将OA的化学变化与其基于O/C的溶解性和光学性质联系起来。
相关论文发表在Environmental Science & Technology上，姜晓彤为文章的第一作者，刘丹彤研究员为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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