英文原题：Enhancing the Adsorption Performance of 2‑Methylisoborneol by Activated Carbon by Promoting Hydrophobic Effects
通讯作者：于建伟、杨敏，中国科学院生态环境研究中心
作者：Fan Yang, Jianwei Yu*, Qi Wang, Chunmiao Wang, Yuning Du, Zhiyuan Liu, Lili Zhang, Zhengang Liu, Chuanyong Jing, Junwang Tang, and Min Yang*
成果简介
本研究提出了一种以Fe(NO3)3为催化剂进行热转化，在不显著改变孔结构的条件下，通过碳原子重排调节炭表面疏水性的新方法，显著提升了活性炭对MIB的吸附速率和吸附容量，并揭示其主要机制是基于sp2碳为主的有序平面的增加以及杂原子含量的降低。本研究对于增强活性炭表面疏水性提供了一个新的角度，为高性能活性炭吸附材料的开发提供了可能。
引言
水源水季节性嗅味问题由典型土霉味藻源性致嗅物MIB等引起，投加粉末活性炭（PAC）是最主要的去除手段。而在工程应用中因PAC吸附容量和吸附速率等的限制导致其投量增大，致使成本提升和污泥增多。课题组前期工作发现微孔（＜2nm）容积是PAC吸附MIB的关键因素，但微孔的开发存在上限。基于疏水效应是MIB吸附的主要作用力，本研究选择不同材质的PAC，通过催化石墨化来提升表面有序度，从而增强疏水性，并对制得的疏水性多孔碳（HPC）的性能和结构进行了解析。
图文介绍
图1 PACs和HPCs的吸附等温线 （初始MIB浓度为500ng L-1）
五种不同材质及孔结构的PAC通过催化石墨化成功转化为HPC，吸附容量q10（Ce=10 ng L-1时的平衡吸附容量，ng mg-1）提升2.73-3.00倍，同时吸附速率提升明显。
图2 吸附剂的表面能(包括色散分量和极性分量)
通过Washburn方法，采用三种不同极性的参照液（甲酰胺、正己烷、水）计算吸附剂表面接触角。相比于PACs，HPCs的表面自由能均降低，有利于弱极性分子MIB（logkow=3.31）在两相界面的熵驱动过程，强化其在水相中被排出的作用力并吸附在炭表面。此外，色散分量的占比降低，导致亲水位点减少，表明HPCs表面对强极性分子比非/弱极性分子的排斥作用更加强烈，也更难与水分子形成诸如氢键的网络。
图3 活性炭材料的HR-TEM图像(左为Coc1，代表有序度较低的原始碳材料;右为Coc1-h，代表有序层状的疏水碳材料)。
对于材料的转化过程，在惰气氛围900℃下，硝酸铁被还原为零价铁与表面非晶碳熔融形成Fe-C液滴并在铁周围析出石墨层。碳材料中无序的随机乱层转化为清晰的晶格条纹，可观察到HPCs中5~7个石墨层，晶层间距为0.3404nm，接近石墨晶体的0.3354nm。XRD中，HPCs的002峰（对应石墨002晶面，位于约26.5°处）相较于PACs向更大的Bragg角度变化且更加尖锐。相比于煤质炭，椰壳和木质炭的石墨化度提升更加明显，这可能是由于铁在生物质的C-H及C-O断裂中会表现更高的活性。
图4 用拉曼光谱及其子峰的拟合值来表示碳材料的表面有序（吸附剂的ID/IG、IG2/IG1、ID1/IG1、C-C (sp2)/C-C (sp3)值以不同形状图形表示）。
拉曼光谱中，分别代表缺陷和石墨结构的D峰与G峰的比值下降12-32%。进一步分峰得到的尖峰(D1和G1)由短基面缠绕而成，代表有序的碳结构，宽峰(G2和D2)则与键角紊乱有关，表示非晶态碳结构，ID1/IG1比值的下降证实了HPCs中晶体及基底平面尺寸的增大。同时由XPS可得sp2/sp3比值提高31.93%-49.84%，氧含量降低4.71%-8.63%。红外光谱及Boehm滴定的结果也与结论一致。
综上，所有表征均表明处理后碳材料表面碳原子发生了重排，由sp2杂化碳组成的微晶层结构导致了强疏水性。同时，酸性官能团丰度降低致使亲水位点进一步降低，减少了对微孔的堵塞。
图5 (a) H2O 分子和 MIB 分子在具有含氧官能团和其他结构缺陷的石墨表面模型上的吸附状态；(b) 和 (c) MIB 分子在具有含氧官能团和缺陷的石墨表面模型上的吸附状态的正视图和俯视图。
基于反作用力场分子动力学（ReaxFF MD）进行模拟，构建石墨烯表面模型并引入缺陷结构（羧基，酯基，环氧基，羟基及空位、Stone-Wales缺陷），并在水分子簇中研究MIB的吸附行为，发现MIB倾向吸附于碳六元环结构。
讨论/小结
本研究通过铁催化热处理的方式，有效提升活性炭中碳原子有序度，从而降低表面自由能并提升疏水性，所得疏水性多孔碳对MIB的吸附性能大幅提升。同时讨论了污染物分子在两相界面的疏水作用机制。研究提出的对活性炭表面疏水性的有效调控方法，对高性能特种活性炭的工业制备具有指导意义。
相关论文发表在ACS ES&T Water上，中科院生态中心博士研究生杨帆为文章的第一作者，于建伟研究员和杨敏研究员为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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