第一作者：Chade Lv, Jiawei Liu, Carmen Lee
通讯作者：颜清宇 教授；薛灿 副教授
通讯单位：南洋理工大学
01
前言介绍
在自然界中，各种含氮物种可以在氮循环中相互转化，这是最重要的生物地球化学循环之一，因为氮基营养物质对所有生命形式都是必不可少的。已经开发了许多人工氮转化过程 维持人口增长和现代生活，例如通过固氮产生氨 (NH3)、还原硝酸盐 (NO3-) 以及通过 C-N 耦合合成有机氮化合物。然而，上述大部分氮转化 反应严重依赖能源密集型工业过程，导致大量温室气体排放。
开发一种绿色、环保和节能的替代技术可持续地实现氮转化反应是非常急需的。电化学可以减少成本和环境破坏，可以作为一种强有力的方法，将电子传递给含氮物质，用于许多重要的氮转化反应。例如，电催化氮还原反应 (N2RR) 可以在环境条件下驱动由二氮 (N2)、水（质子）和电合成 NH3。通过八电子和九质子转移过程，电催化硝酸盐还原反应 (NO3RR) 成为一种替代的可实现的氮转化方法，可以同时产生增值氨并去除废水中的硝酸盐。
受电催化技术能够使氮还原和二氧化碳还原反应分别合成 NH3 和 C1 物质这一事实的启发，研究人员还探索了一种综合的氮转化路线，在环境条件下通过 C-N 偶联直接生产有机氮化合物。这种技术与间歇性可再生能源（如太阳能或风能）在环境上兼容，这可能使含氮化学品的大规模生产成为可能。然而，电催化氮转化反应的发展仍然受到产量低的限制和低法拉第效率（FE）。
到目前为止，过渡金属 (TM) 基材料代表了用于上述氮转化反应的最先进的电催化剂。尽管基于 TM 的材料展示出有希望的催化活性，但在与析氢反应 (HER) 的竞争中存在局限性，因为 d 电子更喜欢参与金属-H 键的形成。最近的进展表明，基于 p 区元素的电催化剂为氮转化反应提供了一个有趣的性质。对于 N2 转化为 NH3，铋 (Bi)、 硼 (B)、 铝 (Al)、和磷 (P) 基电催化剂由于其相对较差的 HER 活性而表现出高选择性。与有利于氨合成的“π-back donation”机制的 TM 不同，基于 p 区元素的电催化剂由于其独特的电子结构而通过不同的机制促进 N2RR。考虑到其低成本、高活性和无毒等特点，p-区元素基材料的发展前景广阔，但仍缺乏足够的探索。当将含氮原料（N2 或 NO3-）和二氧化碳 (CO2) 转化为尿素 [CO(NH2)2] 时，基于 p 区元素的材料也显示出高电催化活性。这是因为这种电催化剂更喜欢进行所需的 C-N 耦合，因为氮还原的提升。此外，可以调节一些基于 p 区元素的材料的表面半导体行为以排斥质子，从而抑制竞争 HER。由于它们的优点，p 区元素基材料的探索、设计和机理研究越来越集中在电催化氮转化反应领域。
然而，对使用 p 区元素基材料的上述可持续氮转化反应的全面认识尚未引起关注。应该理解结构-功能关系以解决该领域的瓶颈挑战。在本综述展望中，讨论了用于一些代表性氮转化应用的 p 区元素基电催化剂开发的最新突破（图 1）。此外，还针对这些新兴领域的未来展望提出了基于 p 区元素的电催化剂面临的一些挑战和可能的解决方案。
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本文要点
人工氮转化反应，例如通过二氮或硝酸盐还原产生氨以及通过C-N偶联合成有机氮化合物，在现代生活中发挥着举足轻重的作用。作为能源和碳排放密集型的传统工业过程的替代品，温和条件下的电催化氮转化反应引起了广泛的研究兴趣。然而，电合成过程仍然存在产物收率低和法拉第效率低的问题，这凸显了开发高效催化剂的重要性。与已被广泛研究的过渡金属基催化剂相比，p-区元素基催化剂由于其有趣的物理化学性质和本质上较差的氢吸附能力而显示出有希望的性能。在本期展望中，我们总结了基于 p 区元素的电催化剂在氮转化应用方面的最新突破，包括 N2 还原和硝酸盐还原的氨电合成以及使用含氮原料和二氧化碳的尿素电合成。讨论了催化剂设计策略和潜在的反应机制。最后，还提出了未来研究方向的主要挑战和机遇。
03
图文介绍
图 1. 基于 p区元素的催化剂和一些有前景的电催化氮转化应用
图 2. (a) N-N 键长的变化和 (b) 在富硼 COF 上合成氨的原位拉曼光谱。(c,d) 原始和杂原子掺杂 C 催化剂在各种电位下的法拉第效率和 NH3 产率。(e) 示意图：路易斯碱作为电子供体，降低 N2 解离的活化势垒，从而大大促进 N2RR 过程。青色、红色和灰色球体分别代表 C、N 和 H 原子。
图 3. (a) Bi (012)、(110) 和 (104) 晶面在有和没有K+阳离子的ΔG•NNH。(b)K+阻碍质子转移到催化剂表面。氮将被优先吸附，促进N2RR。(c) Bi 6p 轨道的电子占据与 N2RR 在 Bi (012)、xO@Bi (012) 和 Bi2O3 (120) 表面上的电位确定步骤的 ΔG 之间的关系。(d) 在 Bi4O5I2 上引入 VO 和羟基后的电子结构。(e) 同时由 VO 和羟基修饰的 Bi4O5I2 上的模拟“π back donation”过程。(f) VO-Bi4O5I2-OH 和 VO-Bi4O5I2 上 N2RR 在0 V vs RHE 上的自由能图。
图 4. (a) 基于 Bi-BiVO4 Mott-Schottky 异质结构协同效应的电催化尿素合成机理。(b) 基于 BiFeO3/BiVO4 异质结构的电催化尿素合成机理。(c) N2 和 CO2 分子吸附在独立的 Lewis 酸位点、Lewis 碱基位点和 FLP 位点上的示意图。(d) 在硝酸盐和二氧化碳的电催化耦合过程中，In(OH)3-S 在各种电位下的操作 SR-FTIR 光谱测量，红外信号范围为 1100-1800 cm-1。(e) 半导体类型中 n-p 转换过程的示意图。左图是 n 型 In(OH)3，而右图显示了由 CO2 捕获引起的 In(OH)3 表面 p 型层的生成。(f) In(OH)3-S 0.1 M KNO3 电解质与 Ar 或 CO2 进料气体的 LSV 曲线。(g) VO-InOOH 和原始 InOOH 在 0 V 与 RHE 的 {010} 面上尿素生产的自由能图。
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展望
N2RR
缺点：大多数基于 p 区元素的材料的低电导率使得氨电合成具有高过电势，这导致不可避免的氢析出和低 FE。
解决办法：
（1）基于 p 区元素的单原子催化剂可以通过将相应原子锚定在导电载体材料上。孤立的活性位点可以调节电子结构单原子中心以促进 N2RR 过程，从而降低过电位。目前这样的研究方向却很少受到关注。
(2) 用质子过滤层修饰电极表面是推动 H+ 的有用工具。具有优异氮穿透通量的表面质子过滤层可以同时实现选择性 N2RR 和 HER 抑制，从而导致大幅增加NH3 产率和 FE。
(3) 另一种削弱 HER 竞争和提高 N2 可用性的方法是控制电解质成分（阳离子、阴离子和电解质）。例如，K+ 离子可以调节质子迁移。
NO3RR
问题：
基于 TM 的催化剂已经显示出较高的电催化 NO3RR 产生 NH3 产率、FE 和的转化率。尽管这种方法提供了出色的 NH3 生产性能，但很少有研究关注污水的利用。需要大型反应器或预先浓缩硝酸盐以利用来自不同来源的废水中的硝酸盐。将硝酸盐还原流出物流与空气汽提工艺相结合，可以生产 NH4Cl 肥料和纯水 NH3，这代表了将废水硝酸盐转化为有价值的氨产品的有前景的实用途径。此外，操作温度、pH 值、应考虑干扰离子以保证有效的电催化 NO3RR 用于 NH3 合成。光电催化可能是使用基于 p 区元素的催化剂进一步提高 NO3RR 的可行方法，但相应的研究仍处于早期阶段。
解决办法：
在过去的几年中，研究人员忽视了基于 p 区元素的催化剂的优点，包括无毒和低成本。未来的发展可能主要在于选择性和稳定催化剂的设计。上述对 N2RR 的 HER 抑制策略也可用于 NO3RR，这可能导致更高的速率和 FE 对 NH3 的合成。受金属-N2 电池的启发，具有相当大功率密度的金属-NOx-电池系统也值得探索。综上所述，用于 NO3RR 的 p 区元素基催化剂的进一步实际应用需要合理的材料 设计、技术流程和产品分离，以充分解决这种可持续路线的可行性。
其他N转化反应
NO 还可以作为含氮反应物。作为对环境有害的气体，NO反应性更强，可以很容易地还原成NH3。虽然p区元素基材料已经成为N2RR和NO3RR的有前途的电催化剂，但对电催化NO还原反应的研究还很缺乏。高效 p 区元素基催化剂向电化学 NO- 向 NH3 的转化需要合理设计活性位点，以实现强 NO 吸附、选择性还原为 NH3、抑制 HER 和维持活性。
相反，电催化氮氧化反应（NOR）是一种不涉及氮还原的氮转化应用，最近也引起了广泛关注。过渡金属材料可用作NOR催化剂，N2和NO均可用作含氮反应物。与与 HER 竞争的氮还原反应不同，NOR 工艺需要通过析氧反应 (OER) 产生 •O 中间体，这依赖于上述竞争反应之间的平衡。为此，应开发出理想的用于 NOR 应用的基于 p 区元素的催化剂，以具有激活含氮物质和调节 OER 过程的协同能力。
C-N偶联反应
最近的进展表明使用基于 p 区元素的催化剂进行有效的电催化 C-N 偶联，这突出了从含氮反应物和碳氧化物合成尿素的可持续方法。在用于尿素合成的基于 p 区元素的电催化剂部分中，总结了几种可能的材料设计策略，以进一步提高对 C-N 耦合的选择性。由于尿素电合成同时涉及 C-N 偶联和氮还原反应，因此选择合适的含氮反应物也很重要。除了 N2 和 NOx-离子之外，NO 是另一种为 C-N 与CO2偶联提供氮源的候选反应物，这也是尿素生产的可持续途径。在含氮反应物中，NO 或 NOx- 离子是比 N2 活性更高，可实现更高的选择性和 FE 合成尿素。受此启发，使用等离子辅助 N2 转换技术可能更可取，以用 N2 和 CO2 代替直接 C-N 耦合路线。此外，光作为电催化尿素合成的另一个促进剂出现，因为当用纳米级贵金属修饰时，它可以诱导局部表面等离子体共振 (LSPR) 效应以提供热电荷载流子。这也表明光电催化也可能成为一种理想的途径用于 C-N 耦合。
除尿素外，电化学 C-N 偶联路线还可以实现许多其他不可或缺的高附加值有机氮化学品的可持续合成，如甲胺、乙胺和乙酰胺。这些成就将为当前的热化学方法提供可行的替代方案，并且基于 p 区元素的催化剂是有希望的候选者，但仍缺乏探索。
确保产物量化的可靠性和可重复性
由于通过电催化 N2RR 方法产生的 NH3 产率低，并且可能受到化学品或仪器的干扰，因此应使用可靠的协议定量检测从这种途径产生的 NH3。分光光度法/比色法，包括靛酚蓝法和奈斯勒试剂，由于其简单和低成本，是最常用的方法。 然而，由于 pH 值、金属离子或有机成分的干扰，这些方法可能会导致氨浓度的高估。离子色谱 (IC) 和氨离子选择性电极是支持 NH3 检测的额外有用工具。除了 NH3 量化之外，更重要的是要排除因还原能垒较低的氮污染（例如 NOx）而导致的高估。应在不同条件下补充合理的控制实验，例如开路电位 (OCP)、Ar气氛或无催化剂负载，这可以基本消除进料气体、电解质或电极可能造成的污染。基于严格的协议Chorkendorff 等人提出了 1H 核磁共振 (NMR) 方法，该方法可以直接验证产生的氨中的氮源。由于与 N2RR 相比，NOx- 或 NO 的电催化还原可以提供更高量的 NH3，因此 NH3 检测要容易得多，但仍需要必要的控制实验。对于尿素检测，可以建立与氨检测一样的可靠协议。Zhang 等人不仅提出了光/电催化中尿素定量的精确方案，还比较了分光光度法、高效液相色谱 (HPLC) 和 1H NMR 方法的优缺点。本综述将有助于建立一个系统的研究框架，避免在未来的研究中走弯路。
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文章信息
Chade Lv, Jiawei Liu, Carmen Lee, Qiang Zhu, Jianwei Xu, Hongge Pan, Can Xue, Qingyu Yan, Emerging p-Block-Element-Based Electrocatalysts for Sustainable Nitrogen Conversion, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c07260
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07260
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