上交刘烽,山大高珂,香港城大Alex Jen教授等合作AEM: 非富勒烯受体分子结晶行为与光伏器件性能的关系

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前言回顾

有机太阳能电池具有轻质、柔性、可溶液生产等优势，是一种新型薄膜光伏技术。在体相异质结结构的光伏器件中，激子的解离与电子的迁移都依赖于给、受体分子共混形成的活性层形貌。定向调控活性层形貌，提高器件效率是有机太阳能电池领域内的核心问题。随着ITIC和Y6分子的发明，非富勒烯受体分子已成为当下高效率有机太阳能电池的主要载体。原子替换是非富勒烯受体分子体系中常用的化学修饰手段，而这一修饰手段对非富勒烯受体分子的组装、结晶行为，薄膜形貌和器件性能的影响，尚未被系统研究。

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文献简介

有鉴于此，近日上海交通大学刘烽教授，张永明教授，山东大学高珂教授，香港城市大学Alex Jen教授合作，以经典的ITIC为基础，通过硒和氟原子替换修饰合成出六种受体分子，并收集了已发表的氯、溴原子替换修饰的变体分子。通过对十一种原子替换修饰ITIC类变体分子晶体的总结与分析，发现原子替换修饰可定向调节末端IC基团的极性，调控分子间作用力，改变分子组装行为与晶体结构。通过分子薄膜的掠入射广角X射线（GIWAXS）表征，发现分子间氢键组装结构的形成将优先于π-π组装结构的形成。通过共混膜形貌分析，发现分子晶体中具有较大结合能的组装结构可保存于共混膜中，这一组装行为可调控薄膜的形貌特征，最终改变器件的性能。

文章首先展示了硒、氟原子替换修饰的六种变体分子晶体结构，如图1所示。这六种分子晶体展示出三种结构模型：2D brickwork，3D crossover和3D web结构。随后作者在支撑数据中展示了五种氯、溴原子替换的分子晶体结构。统计发现，十一种原子替换修饰的变体分子晶体只表现出三种结构模型，其中只有IT4F表现为3D crossover结构，其他晶体分别归属于2D brickwork和3D web结构。

随后，作者通过晶体性质分析，发现原子替换并未对分子晶体的密堆积系数、晶体密度、结合能密度产生定向的影响，如图2a-c所示。分子间作用力的结合能分析显示，3D web结构中的平均作用力结合能大于2D brickwork结构中的平均作用力结合能（图2d）。此外，在这两种结构中，增大分子间作用力的结合能，都可减小分子间的夹角（图2e-f）。

因分子间作用力主要形成于IC基团，作者将IC基团分为三个区域（图2g）统计原子电荷，用以分析晶体结构的成因。统计结果显示B区域的电荷数，与C/B的电荷数之商均在2D brickwork和3D web结构中显示出明显的分界线（图2h-i）。C/B的电荷数之商反映的是IC基团的极性，当IC基团具有较大极性时，C区域外侧的氢原子可与近邻分子形成氢键，氢键与π-π作用共同引导分子形成2D brickwork结构；反之，当极性较小时，IC基团只形成π-π作用引导分子形成3D web结构。而在IT4F中，C区域外侧的F原子可形成强力的S-F作用，电负性的F原子也可降低基团的极性，促进分子间π-π作用的形成。故IT4F最终保持了两种组装行为，形成了3D Crossover结构。

通过对比、解析不加与添加DIO分子纯膜的掠入射广角X射线散射图谱，可归纳出分子在薄膜环境下的组装行为。图3为分子纯膜的散射图谱，结果表明分子间氢键组装结构的形成可优先于π-π组装结构，且分子晶体中的较大结合能的组装结构可保存于薄膜环境中。

通过共混膜形貌分析，发现分子晶体中具有较大结合能的组装结构也可保存于共混膜中。这些组装结构的形成可调控薄膜的形貌特征，形貌的改变最终将直接影响器件的性能（图4）。

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文献总结

综上所述，该工作系统总结了硒、氟、氯、溴原子替换修饰ITIC类变体分子晶体，发现原子替换可改变末端基团的极性，调控分子间作用力，改变晶体结构。散射表征揭示了非富勒烯分子晶体中的组装结构可保存于共混膜中。并且这些特定的组装结构将直接改变活性层的形貌，影响器件的光电性能。

为进一步建立分子晶体宏观、普适的规律，本文还收集了并五苯类、TIPS-并五苯类分子晶体的性质，建立了一个多体系分子晶体的标度数据表（图5）。该论文已发表于国际材料与器件领域著名学术期刊《Advanced Energy Materials》上，题为“The Crystalline Behavior and Device Function of Non-fullerene Acceptors in Organic Solar Cells”。

本文关键词：有机太阳能电池，非富勒烯受体，晶体结构，GIWAXS，原子替换修饰

转自：“有机光电前沿”微信公众号

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