《几乎100%的电流效率的电还原N2到氨》

一、研究内容概括

文章重点研究了电解质在氮气到氨反应中的作用，并提出了一个高效、稳健的过程，电极界面是由高浓度的亚胺基锂盐电解质产生的，并提供稳定的氨产率150±20 nmol s- 1cm- 2，电流-氨效率接近100%。研究强调了锂介导的氮还原反应的性能与电极-电解质界面的物理化学性质之间的相互关系。为发现指导可持续氨生产提供稳健、高性能流程的开发思路。

二、成果展示

（1）电解质的影响：(图1a,b)显示着LiNTf2的浓度对电还原速率的影响，发现阴极电流在1.5 M处达到最大(最负)电流。在盐浓度较高时下降，是三个因素相互作用的结果:(1)可还原的Li+量;(2)离子电导率(σ);(3)溶液的动态粘度。这些因素共同决定了Li+、乙醇和N2的输运速率。从(图1c)可以看到，在10 ~ 20%范围内，将LiNTf2浓度0.1M增加到0.5M对法拉第效率影响不显著，但提高了产率。为了证明NTf2−阴离子的独特作用，研究了以前研究中使用的电解质，包括LiOTf5, LiClO4和LiBF4。氨收率遵循同样的趋势，在2MLiNTf2的结果明显突出(图1d)。说明NTf2−基电解质明显优于其他阴离子的电导率趋势。最重要的是明显的性能优势，即两个亚胺阴离子提供了超过200 nmol s−1cm−2的Li-NRR速率。综合来看，这些发现对于确定锂-核磁共振中电解质-电极界面的化学性质起关键作用。

（2）性能测试与表征：测试了当逐渐使用负的恒电位增加还原电流(图2a)和氨收率(图2b)时的曲线关系，在- 0.5 V到- 0.8 V范围内，法拉第效率保持在80%以上，但在负电位越高时，法拉第效率就越低。同时，(图2a)所使用的电位越负，性能退化发生得越早。在不同电位下测试后，工作电极的外观也有显著差异(图2c-f)。用XRD进行分析发现了一组可能与锂胺、氧化物、硫化物和氟有关的峰;硫化物和氟化物是NTf2−分解的产物，这些物质的积累是使Li-NRR性能不断衰退的原因。因此，系统的持续稳定运行要求电位保持大于−0.8 V。

（3）感应电流的效率提高：为了进一步了解2 M LiNTf2介导的Li-NRR的动力学，研究了在−0.55 V下使用0.15 cm2电极对NH3生成的时间依赖性。尽管电流的行为是可变的，但具有显著的可重复性(图3a)，氨在整个12小时的试验中稳定积累(图3b)。对于(图3b中的空三角形），做出如下解释：在3 h后通过系统的所有电荷都与N2向NH3的转化有关，前3 h的多余电荷可能与电解液分解有关，在3 h后电解液分解就停止了。所以计算6-12小时实验的法拉第效率后，减去3小时测试的电荷和NH3产率数据，得到的值非常接近100%。在研究初期这种非生产性电荷消耗的起源时，注意到在电解-电极-气体三相边界区域(即电解液半月板)的工作电极上形成了一个明显可识别的沉积，其中含有LiF、聚硫化物和Li3N，与浸泡在溶液中的部分的原始表面形成对比(图3c）该区域的乙醇质子载体被快速消耗，导致高表面积Li3N不可控的积累，可能进一步促进电解质溶液的分解。

为了确定这些非生产性过程对低于100%的法拉第效率的贡献，我们用不存在半月板的孤立镍丝(0.05 cm2活性面积)进行了实验(图4a-c)。该策略在24小时内可重复的法拉第效率为98 ±2%。平均氨产率为530 ± 20 nmol·s-1·cm-2。在较长时间内，连续96小时(图4a)和中断的实验，产生的氨的法拉第效率为99±2%。这些结果表明，Li-NRR的阴极必须完全被电解质溶液淹没，才能实现接近100%的氨的选择性电合成。最后，使用活性几何表面积为1.2 cm2的更大工作电极进行了实验，作为该工艺可扩展性的初步演示(图4d-f)。在不同尺寸的电极上观察到的电化学行为在性质上是相似的(图4a与d的比较)。在这些实验中，稍低的法拉第效率归因于质量运输条件和/或产生的氨氧化的差异，因为需要更正的阳极电位(图4c与4a的比较)来维持显著较高的电流。

三、结论

本实验用先进的方法使得氨产率有了显著的几倍的提升，法拉第效率达到99%之外，作者的工作还提供了一个在4天时间尺度上高度稳定的操作。虽然目前的研究强调双(三氟甲基磺酰)亚胺锂是最佳电解质，但很可能氟磺酰亚胺家族的其它阴离子可能提供更好的性能。作者对电极-电解-气相边界的有害影响的发现对未来实际的氨的电合成电池的设计也有重要的意义。

转自：“科研一席话”微信公众号

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