铌基催化剂催化木质素制备芳香烃

题目

Selective production of arenes via direct lignin upgrading over a niobium-based catalyst

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Nature communication

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木质素是一种复杂的芳香族生物聚合物，是唯一大量可再生芳香族化合物的来源，但由于其高度不规则的聚合物结构和难降解的性质，在工业上被广泛认为是一种废物。寻求木质素高效催化转化制备具有更高价值的芳香单体是有前途的，尤其是可以作为生物燃料的碳氢化合物。

木质素通过加氢可转化为低沸点碳氢化合物，但深度加氢脱氧会使木质素的芳香族功能完全丧失，并伴随着额外的氢气消耗。保留芳香环的同时选择性地切断C-O键是极具挑战的，因为C-O键的氢解和芳香环的氢化之间存在着竞争，热力学上更倾向于后者。制作高选择性的催化剂是克服这一障碍的关键，铌基催化剂在促进碳氧键的裂解方面表现出极大的潜力。

文章制备了一种Ru/Nb2O5催化剂，并应用在木质素转化，直接生产液态烃，质量收率为35.5% wt%，既结合了原木质素的解聚和解聚化合物的氢解，也为单体芳烃提供了71%的选择性，并探究了Nb基的作用。

结果与讨论

首先木质素直接加氢脱氧成碳氢化合物，在Ru/Nb2O5催化剂上，液态烃的总质量产率为35.5%，C7-C9烃的总质量产率为29.7%，C7-C9总烃的芳烃选择性为71% wt%。木质素先经过C-O多步氢解裂解和裂解醚键，然后在Ru/Nb2O5上进一步氢解生成芳烃和环烷烃，既整合了木质素转化过程中的解聚和氢解步骤，又选择性地生成芳烃。

与不同基底进行对比，转化率与选择性明显低于Ru/Nb2O5。并将Nb2O5与Ru/TiO2进行共混，结果表明，与Ru/TiO2催化剂相比，其产率和选择性变化不大，说明Ru与Nb2O5的协同作用起着关键作用。证实Ru/Nb2O5催化剂对C-O-C键的有效裂解和酚类化合物中酚羟基氧键的选择性裂解，对木质素同时解聚和氢解具有特殊的活性。

改变催化剂的量，产率随着催化剂的量的减少而下降，可能是催化剂与木质素的接触减少导致。但选择性没有多少变化，表明木质素/催化剂反应的本质不变。应用于不同种类的木质素，都获得了较高的液态烃总质量收率和较高的芳烃选择性，证明Ru/Nb2O5在多种木质素的C-O-C和C-O键加氢反应选择性生成芳烃方面的普遍适用性。

使用模型化合物进行研究。产物分布表明，酚羟基的去除与芳香苯环的加氢存在直接竞争。在转化率为36.2%的情况下，主要产物为甲苯(选择性68.0%)、4-甲基环己醇(选择性23.8%)和4-甲基环己酮(选择性5.8%)，表明在竞争的平行反应中具有较高的芳烃选择性，并随着反应时间的延长，4-甲基苯酚不断转化为甲苯，最终芳烃选择性稳定在80%，且甲基环己烷完全来自于环加氢中间体，而不是来自于甲苯的进一步转化。

进行INS表征，活化的Ru/Nb2O5催化剂的INS光谱给出了一个干净的背景，没有显著的特征。在150℃的H2氛围下还原3小时后，还原后的Ru/Nb2O5催化剂的INS光谱整体强度略有增加，表明催化剂表面形成了含氢物种。在140℃下对苯酚进行吸附，总强度显著增加，并有一些新的光谱特征出现，与苯酚分子在催化剂表面的结合相一致，通过将苯酚吸附催化剂的INS光谱减去还原催化剂的INS光谱，得到表征被吸附物种信号的差异INS光谱。低波数 INS 峰以连续谱向低能量转移，表明吸附的苯酚分子在催化剂表面上是无序的，运动受阻，这是由于与催化剂的强结合。第一次反应为5min，峰的变化说明环己烷的形成与 弱吸附的苯分子，说明苯酚的环加氢和C-O键的裂解在反应开始时确实是竞争过程。第二次反应为15min，峰的变化说明随着反应时间的延长，Ru/Nb2O5上环己氧化物的生成减少，苯酚中C-O键的直接裂解大大促进。

进行DFT计算。强吸附是去除苯酚中-OH基团的第一步，DFT计算结果表明Ru/Nb2O5催化剂对-OH基团有着较强的吸附。也计算了吸附在催化剂上的苯氧化合物的C-O键的解离能，在Nb2O5上吸附苯酚时，裂解C-O键所需能量显著降低，说明对C-O键的裂解促进最大。Nb2O5具有对苯酚的强吸附能力和显著降低C-O键解离能的能力。一旦C-O键被裂解，芳烃形成，它们通常被弱吸附，可以很容易地从催化剂表面解吸并迅速离开反应体系，导致芳烃生成的总体选择性提高。

总结

制备了Ru/Nb2O5催化剂，用于木质素制备碳氢化合物，同时实现了高质量产率和不同寻常的芳烃选择性。通过对产物分布的分析和INS与DFT计算，探究出Nb2O5具有对苯酚的强吸附能力和显著降低C-O键解离能的能力的作用，为木质素加氢制备芳香烃提供了方法。

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