2022/4/8 10:45:49 阅读：413 发布者：chichi77
主要介绍
文献题目：Unravelling the electrocatalytic activity of bismuth nanosheets towards carbon dioxide reduction: edge plane versus basal plane
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
发表日期：2021-09-08
IF：19.503
DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120693
文献导读：
将 CO 2 (ECO2RR)电化学还原为甲酸盐是实现碳回收过程的有效方法之一。尽管已证明 Bi 纳米片 (NSs) 在 ECO2RR 中具有高度的甲酸选择性，但仍需要了解真正的活性位点以进一步挖掘 Bi NSs 催化活性的潜力。在这项工作中，我们开发了一种合理的合成方法，通过（004）取向的 Bi5O7I NSs 和（102）取向的 BiOI NSs 的拓扑还原来操纵 Bi NSs 的基面/边缘平面比，以揭示其贡献ECO 2性能的基面和边缘平面RR。与边缘取向的 Bi NSs 相比，基底取向的 Bi NSs 显示出更高的催化活性。DFT 计算已经证明动力学有利的 HER 的竞争将在 Bi NSs 的基面上受到抑制，表明 Bi NSs 或 Bi 基二维催化剂上基面比例的增加提高了 ECO 2 RR 转换效率。
催化剂的制备：
Bi5O7I NSs:铋片和铂箔分别作为阴极和阳极。以新制备的0.5 M NaI水溶液为电解质。在20 V的直流电下，在磁搅拌下驱动Bi薄片脱落约4 h。剥离后的纳米bi与空气中的氧气和pH值为14的NaI溶液生成Bi5O7I NSs。得到的白色固体通过真空过滤收集，然后用大量的水清洗，除去电解液。然后，将制备好的白色固体在60℃下干燥6小时。
BiOI NSs:铋片和铂箔分别作为阴极和阳极。20 V直流电(DC)的潜力应用于驱动Bi片的剥离0.5NaI溶液在N2气氛下的冰浴大约4 h,得到黑色固体是由真空过滤收集,然后用大量的水来洗净去除电解液,最后在60℃的真空烘箱中干燥6小时。10毫克的和黑色粉末分散到20毫升0.5MNaI溶液(pH值6.5),然后磁搅拌4 h。获得的黄色固体通过真空过滤收集,然后用大量的水来洗净去除电解液。然后，将收集到的黄色固体在60℃下干燥6小时。
通过化学还原Bi5O7I和BiOI NSs得到Bi:30mg Bi5O7I / BiOI NSs被分散到20毫升去离子水,然后加入50mg NaBH4搅拌5分钟。得到黑色固体通过真空过滤收集,然后用大量的水清洗。收集的黑色固体在60℃真空烘箱中干燥6小时。
表征于测试：
图2a：通过微观表征揭示了(004)取向Bi5O7I纳米管的形貌特征。图2b，c：(004)取向的Bi5O7I呈现出带状的纳米片形貌，平均长度为2.5µm，平均宽度为300 nm。图2c插图所示：单组衍射斑的晶格间距分别为0.271、0.268和0.191 nm，分别指向正交Bi5O7I的(600)、(020)和(620)面。以上结果证明，制备的Bi5O7I在垂直方向暴露[001]平面，
图2d：(004)定向Bi5O7I NSs的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示了正交Bi5O7I(600)面对应的明显的晶格条纹。图2e：(003)面是Bi纳米线的基面，因此本文将(003)取向的Bi纳米线称为基面取向的Bi纳米线。图2f：测得基底取向Bi NSs的晶格间距为0.33 nm，对应于菱形Bi的(012)面。侧向微米尺寸的基底取向Bi纳米粒子在碳膜上趋于平坦，更容易捕获(012)平面的晶格边缘。图2g：BiNSs的平均厚度约为3.36 nm，对应于8-9层Bi原子层。
图3a：电还原前后制备的BOINss的XRD谱图。(102)面强度明显高于其他衍射峰.图3b,图c:(102)定向的BiOI ns的形貌是由多个纳米片组装的分层花状结构。单组衍射斑的晶格间距分别为0.282 nm和0.199 nm，分别指向正方BiOI的(110)面和(200)面。证明制备的BOINss在垂直方向暴露[001]平面
图3d:BiOI的HRTEM图像显示了正方的(110)面对应的明显的晶格条纹。图3e:边缘取向的BOINss呈现出与模板(102)取向的BOINss相似的纳米片状形貌。图3f:测得边向BOINss的晶格间距为0.33 nm，对应于菱形Bi的(012)面。图3g:边缘取向Bi纳米管的平均厚度约为3.41 nm，对应于8-9层Bi原子层，与基底取向Bi纳米管相似。
图4a，b：Bi5O7I和BiOI晶格中的Bi原子在阴极电位下进行重排的理论结构模型，在卤氧化铋电化学拓扑还原转化过程中Bi原子的取向性排列可保持不变。
图5a：基底取向和边缘取向的Bi电极在CO2气氛下的电流密度比在Ar气氛下的电流密度大，负起始电位低。当电位大于−0.4 V时，还原电流迅速增加，表明基向和边向BOINss均可作为ECO2RR的催化剂。
图5b：边缘取向的Bi NSs对HER的催化活性高于基取向的Bi NSs。图5e：在−0.68 V电压下，甲酸盐的稳定FE值超过96%，甲酸盐的稳定偏电流密度约为90 mA cm−2，持续了7000 s。图5d：在外加电位下，基底取向Bi纳米线对甲酸盐的电流密度优于边缘取向Bi纳米线。图5f：Tafel图，与边缘取向Bi NSs (149 mV dec−1)相比，基取向Bi NSs的Tafel斜率为126 mV dec−1，表明基取向Bi NSs上的电子转移速率更快。
图6：DFT表明，Bi的(003)比(012)边缘面发生竞争性析氢反应所需更高的能垒，Bi的(003)基面和(012)边缘面上CO2还原转化为HCOOH的决速步骤的ΔG相当。
Bi的(003)基面和(012)边缘面拥有类似的ECO2RR，然而由于(003)基面类似于(012)边缘面在ECO2RR过程中会产生抑制HER竞争反应，所以在实际的ECO2RR过程里，(003)基面取向Bi NSs具有更高的ECO2RR活性。
结果与讨论：
本文通过电化学法可控制得(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)边缘面取向的BiOI NSs，而且用(004)基面取向的Bi5O7I NSs和(102)边缘面取向的BiOI NSs为模板经电化学拓扑还原得到了(003)基面和(012)边缘面取向的Bi NSs。通过表征与电化学测试得到结论，因为(003)基面取向Bi NSs可抑制HER，所以在ECO2RR过程中表现出较好的CO2还原选择性。(003)基面取向Bi NSs具备微米级横向尺寸，更容易暴露出较之前较多的基面催化活性位点，有助于界面之间的电荷快速转移，从而得到更高的CO2还原速率。所以，提高基面的比例可作为Bi NSs及Bi基2D材料提升ECO2RR转化效率的有效策略。
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