电催化半氢化反应

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研究背景

炔烃的选择性半氢化在工业和学术界都是一个极其重要的过程，因为所生产的烯烃在医药和材料科学中有广泛的应用尽管水具有成本低、安全性高的优点，但使用水作为氢化剂转移半氢化炔烃的例子却很少，这可能是由于水的活化作用无效所致。近年来，电化学越来越受到化学家的重视，而电化学拆分水提供了一种高效的制氢途径。因此，从电化学CO2和NO3−还原反应可以看出，电解水电化学转移氢化是一种环境友好、可持续的生产氢化产品的方法。电化学转移半氢化反应虽然有报道，但通常需要腐蚀性硫酸或有毒胺作为氢源，底物范围有限，过度还原成烷烃，反应机理不清楚。因此，迫切需要进一步探索以绿色、更适宜的水为氢供体的炔烃电化学转移半氢化反应，以克服上述缺点，揭示反应机理。

研究内容

最近，在钯-磷阴极上实现了以H2O为氢源的炔在温和条件下的电化学转移半氢化反应。烯烃的法拉第效率高度依赖于阴极电位和反应时间的精确控制。为了解决这些问题，随后发现了一种低配位铜阴极与表面硫(S)允许高度选择性合成烯烃在宽的电位范围。通常，通过调控Pd中心的电子结构可以大大提高烯烃的选择性或HER活性。特别是，硫改性已被证明是提高Pd在电化学HER和热催化有机氢化反应活性和稳定性的有效途径。此外，高曲率结构表现出较高的局部电场，提高了尖端周围的反应物或电解质的浓度，从而提高了电化学CO2RR和HER的性能。S修饰的高曲率Pd纳米结构可以诱导试剂浓度，加速水电解生成活性氢(H*)，从而实现快速电催化炔烃半氢化。然而，综合与探索S修饰高曲率Pd电极的制备仍然是一个具有挑战性的任务。本文从理论上设计了S修饰高曲率Pd作为炔烃电催化选择性加氢的阴极候选材料。在此基础上，合成了碳负载的硫阴离子和硫代酸修饰的钯纳米尖(ArS-Pd4SNTs)，并通过实验证实了它们是一种很好的电催化剂。

研究要点

1. 本研究系统地论证了本体/表面硫改性和高曲率结构在提高电催化半加氢性能方面的优势。初步采用DFT计算和有限元方法，合理设计了炔烃半氢化电催化剂，对于Pd@ArS-Pd4SNTs，整体硫改性(Pd4S)有助于削弱烯烃的吸附，抑制烷烃的过度加氢。同时，表面硫代酸盐(ArS)促进H*的解离和褪色亲和力，有效地生成H*用于后续的半氢化反应。

2. 电解在工业生产中具有很大的可行性和适用性，因为它可以实现连续生产，而且在规模和数量上都是可扩展的(并联或串联使用)。此外，Pd@ArS-Pd4SNTs已经成功地应用于流动电池中，并表现出92%的高转化率和98%的烯烃选择性，表明其具有大规模生产烯烃的可能性。

3. 体/表面改性和高曲率结构所引起的性能提高，有望设计出有效的催化剂，提高各种电催化反应(如有机氧化、硝酸盐还原和其他加氢反应)的反应效率和选择性。

课题组简介

张兵，洪堡学者，教授，博士生导师。江西九江人，1981年3月出生。

个人主要学术经历：

2012.7—至今教授天津大学化学系

2011.3—至今博士生导师天津大学化学系

2007.7—2012.6 副教授天津大学化学系

2008.8—2009.7 洪堡学者德国马普胶体与界面所界面部

2007.7—2008.7 博士后美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系

2004.9—2007.6 博士生中国科技大学化学系、合肥微尺度物质科学国家实验室

张兵博士主要学术贡献如下：

1．发展了硒、碲和硫化物纳米材料的液相合成方法，将电化学储氢材料从层状结构拓展到链状结构（求学期间做的工作）；

2．创新发展了两种材料化学转化法——离子交换和组分剥离，实现了无机纳米材料的组成可调、宏观形貌可预测，研究了组成对其光解水制氢性能的影响，获得了高活性和高稳定性的光催化材料；（主要是在天津大学独立建组后的工作）

3．建立了贵金属及其合金的多孔网络结构的普适合成方法，获得了稳定性和电催化活性较理想的贵金属及其合金催化剂。（在天津大学独立建组后的工作）

近年来，张兵博士已在《Chem.Soc. Rev.》、《Angew.Chem. Int. Ed.》、《Chem.Sci.》、《Chem.Commun.》、《NanoLett.》、《Small》、《Chem. Eur. J.》、《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem.》等杂志上发表研究论文40多篇。

文献信息

Field-induced reagent concentration and sulfuradsorption enable efficient electrocatalytic semihydrogenation of alkynes. Sci. Adv. 2022, 8, emba9477.

DOI:  10.1126/sciadv.abm9477.

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.abm9477

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