2022/4/7 16:16:18 阅读：543 发布者：chichi77
第一作者：Weiyan Ni, Teng Wang
通讯作者：胡喜乐，严玉山
通讯单位：瑞士洛桑联邦理工学院，美国特拉华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01221-5
全文速览
氢氧化物交换膜燃料电池 (HEMFC) 是一种有前景的能量转换技术。但是，其中的氢氧化反应 (HOR)，目前仍受限于铂族金属 (PGM) 电催化剂的成本和稀缺性。在本文中，作者报道了一种Ni基 HOR 催化剂，其电化学表面积归一化交换电流密度为 70 μAcm-2，是无PGM 催化剂中最高的。该催化剂包含嵌入氮掺杂碳载体中的Ni纳米颗粒。根据 X 射线和紫外光电子能谱以及 H2 化学吸附数据可得，Ni 纳米粒子和载体之间的电子相互作用实现了平衡的氢和氢氧化物结合能，这可能是催化剂高活性的来源。采用这种镍基 HOR 催化剂的无 PGM HEMFC 的峰值功率密度为 488 mWcm-2，比之前性能最佳的 HEMFC 高出 6.4 倍。这项工作证明了高效的无 PGM HEMFC 的可行性。
背景介绍
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 是一种新兴的清洁能源技术，但它需要大量使用 Pt 催化剂、全氟膜和耐酸电堆硬件，导致成本较高。氢氧化物交换膜燃料电池 (HEMFC) 可能是一种更具有成本效益的PEMFC 替代品，因为它可以在碱性介质中使用成本较低的催化剂、膜和电堆硬件。开发 HEMFC 的一个重要目标是消除铂族金属 (PGM) 的使用。迄今为止，用于阴极氧还原反应 (ORR) 的无 PGM 催化剂已具有与 PGM 对应物相当的性能，并且已经实现了具有高导电性和稳定性的氢氧化物交换膜。然而，仍缺乏用于阳极氢氧化反应 (HOR) 的高活性无 PGM 催化剂，这是目前 HEMFCs 的主要障碍。例如，具有 PGM HOR 催化剂和高丰度的 ORR 催化剂的 HEMFC 可以达到超过 2,500 mWcm-2 的峰值功率密度，而同时具有无PGM的 HOR 和 ORR 催化剂的 HEMFC的最高功率密度仅为 76 mWcm–2。因此，美国能源部 (DOE) 为 2030 年的无 PGM HEMFC 设定了 600 mWcm-2 的峰值功率密度目标。
高效的HOR 催化剂不仅需要具有高本征活性，而且还需要其他理想的性能，例如大表面积、多孔结构和耐高温、阳极电位和CO 中毒的能力。在高丰度的金属中，镍被证明是满足这些需求的最佳选择。然而，最先进的 Ni 催化剂通常表现出低于 40 μA/cm2 催化剂的本征活性（40 μAcm cat-2）。尽管少数催化剂具有较高的本征活性，但它们的表面积非常小。此外，一些催化剂在涉及旋转圆盘电极 (RDE) 测量的模型研究中表现出良好的质量活性，但它们容易氧化，不适合实际的设备。事实上，镍在燃料电池工作环境，即高温和高电流密度下的稳定性并没有得到很好的证明。因此，之前报道的 Ni 催化剂在完整的电池结构中没有表现出良好的性能，尤其是在使用不含 PGM 的阴极时。
图文解析
1. Ni催化剂的合成和形貌。a，Ni催化剂的合成示意图。b-d，Ni-H2-NH3 (b)、Ni-NH3 (c) 和 Ni-H2 (d)的 TEM 图像。
图 2. 电化学 HOR。a，在电极转速为 2,500 r.p.m 的情况下，不同催化剂的 HOR 极化曲线。b，a 中显示的 HOR 电流密度的 Butler-Volmer 图。c，在 Ni-H2-NH3 和 Ni-NH3 存在下的 HOR 加速耐久性试验。实线为初始 LSV，虚线为耐久试验后的 LSV。插图：条形图显示了在 1,000 次 CV 扫描之前和之后的j0,disc比较。d，Ni-H2-NH3 和 20wt% Pt/C 的CO 中毒实验。在记录 HOR 极化曲线之前，在含 CO 的电解质中进行了五次 LSV 扫描。
表 1. 最先进的无 Pt HOR 催化剂的比较。
图 3. 机理研究。a，不同样品的 UPS 光谱。b，由不同样品的 H2化学吸附确定的强吸附平衡常数k2。c，Ni-H2-NH3 在 H2饱和的 0.1 M KOH、0.1M KOD 和 1M KOH 溶液中的极化曲线。水平虚线表示电流达到 3 mA cm-2 的电位。d，来自 c 的 ECSA 归一化电流密度的Butler-Volmer 图。e，Ni-H2-NH3的阳极扫描显示在 N2 饱和 KOH 或 KOD 溶液中的OH(D)–氧化吸附。f，对于 Ni-H2-NH3、Ni-NH3、Ni-H2 和 Ni，阳极扫描显示在 N2 饱和 KOH 溶液中的OH-氧化吸附。
图 4. 测量的 HOR 活性与 HBE 和 OHBE 的相关性。a，图 3b 中获得的k2的对数与测量的交换电流密度的对数的关系，用于表示 HBE。b，图 3e 中测量的镍样品的 OH 解吸峰电位与测量的交换电流密度的对数的关系，用于表示 OHBE。a 和 b 中的实线都是指示性的，旨在模拟先前报道的 HBE 和 OHBE 火山图。
图 5. 使用 Ni-H2-NH3 作为阳极的氢燃料电池性能。a，使用 CoMn 尖晶石作为阴极催化剂的无 PGM H2/O2 HEMFC 性能。b，本文中的无 PGM MEA 测试结果与之前报告的数据（均使用 H2/O2气体进料进行测试）的比较。c，使用 Pt/C 作为阴极材料的极化曲线和功率密度曲线。d，本文中的 MEA 测试结果与其他非Pt 阳极 MEA 性能的比较。e，使用 Ni-H2-NH3 作为阳极和 Pt/C（0.2 mg Pt/cm2）作为阴极的H2/空气（无CO2）燃料电池性能。紫色星标标志着美国能源部 2021 年设立的 HEMFCs 目标。f，本文中的 MEA 测试结果与其他非Pt 阳极 MEA 性能的比较。
总结与展望
本文报道了一种 Ni 催化剂，其本征活性为 70 μA/cm2 Ni(70 μAcmNi-2)。使用该催化剂的不含 PGM 的 HEMFC 在 95°C 时的峰值功率密度为 488 mWcm-2，在 80°C 时的峰值功率密度为 443 mWcm-2，大约是之前最好 HEMFC 性能的六倍。该催化剂的优异活性来自平衡的氢结合能 (HBE) 和氢氧化物结合能 (OHBE)，这是由微调的 Ni-载体相互作用产生的。这项工作在高效的无 PGM HEMFC 的实际应用方面，迈出了重要的一步。
如有侵权，请联系本站删除！
