文章背景
作者：Yuting Wang
通讯作者：Yifu Yu
机构：天津大学
期刊：Advanced Materials
年份：2023
影响因子：16.6
分区：Q1
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202315109
01
文章摘要
研究背景：
硝酸盐废物的电化学还原在环境修复和合成氨方面具有广阔的应用前景。该过程包括多个加氢步骤，因此催化剂表面上的活性氢行为至关重要。
科学问题：
晶相是指晶体中对活性氢有很大影响的原子排列，但晶相对硝酸盐还原的影响尚不清楚。
研究方法：
本文中，不同晶相（1 T和2 H）的酶模拟MoS2被用作模型。
研究发现：
氨的法拉第效率比1 T-MoS 2高90%，明显优于2 H-MoS 2（27.31%）。原位拉曼光谱和理论计算表明，1 T-MoS 2在更正的电势下在边缘S位点上产生更多的活性氢，并且进行从硝酸盐到氨的轻松途径，而不是在2 H-MoS2上进行的多个能量要求高的氢化步骤（例如 *HNO到 *HNOH）。
影响意义：
1、对于理解MoS2材料的催化性能和反应机制具有重要意义，为设计和合成高效催化剂提供了理论指导。
2、MoS2材料在硝酸盐还原反应中表现出较高的催化活性，有望应用于环境保护和能源转化等领域。
3、通过研究MoS2材料的相态调控和结构优化，可以进一步提高其催化性能，推动相关领域的发展和应用。
02
结果与讨论
图1，a)八面体(1T-MoS2)和三棱柱(2H-MoS2)不同原子构型的MoS2催化剂用于电化学硝酸盐-氨转化的示意图。b)电荷密度差异，c)不同部位的氢吸附能。
图2，a) 1T-MoS2和b) 2H-MoS2的HRTEM图像。c) Mo和S在1T-和2H-MoS2中的原子强度，分别如图2a和2b所示。d) 2H-MoS2和e) 1T-MoS2的Mo 3d XPS光谱。f) 1T-和2H-MoS2的拉曼光谱。g) 1T-和2H-MoS2的XRD谱图。h)制备样品和标准样品的钼k边XANES光谱。i) k3加权傅里叶变换的1T-和2H-MoS2的Mo k边EXAFS光谱。
作者通过在线差示电子质谱（DEMS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等实验手段，推测了硝酸盐还原反应在1T-MoS2和2H-MoS2上的反应途径。结果显示，两种相态的MoS2材料在反应中产生的中间产物和反应过程几乎相同，说明它们具有类似的反应机理。
图3，a) 1T-和2H-MoS2在添加和不添加硝酸盐电解质中的LSV曲线。b) 1T-和2H-MoS2的电化学阻抗谱Nyquist图。c)氨在1T-和2H-MoS2上的势能依赖性法拉第效率。d)氨在1TMoS2上的选择性和产率的电位依赖性。e) 1T-MoS2对氨的电流密度和FE的长期电化学测试。f)不同浓度14NH4 +-14N时(14NH4 +14N/C4H4O4)积分面积的拟合曲线
作者通过制备了两种不同相态的二硫化钼（MoS2），即1T-MoS2和2H-MoS2，并研究了它们在硝酸盐还原反应中的催化性能。
图4，a) 1T-MoS2在硝酸盐电还原过程中的在线DEMS结果和b)原位FTIR光谱。c)制备样品的DMPO自旋捕获EPR光谱。d) 1T-MoS2和e) 2H-MoS2在以水为电解质组分的硝酸还原过程中的原位拉曼光谱。f)以D2O为电解质组分的1TMoS2在硝酸盐还原过程中的原位拉曼光谱。
通过电子顺磁共振（EPR）实验观察到了1T-MoS2和2H-MoS2在硝酸盐电还原过程中产生的自由基物种。结果显示，1T-MoS2产生的自由基信号更强，表明1T-MoS2更容易形成活性氢自由基
观察到了硝酸盐转化为氨的过程中，硫-氢键的拉曼峰出现，进一步证明了硫位点在关键的氢化步骤中的活性
图5，a) 1T-MoS2和b) 2H-MoS2 S - H相互作用的投影晶体轨道哈密顿布尔(-pCOHP)。c)在1T-MoS2上硝酸盐电还原生成的氢和氨的法拉第效率。d)在1T-和2H-MoS2上生成H2的反应能。e) 1T-和2H-MoS2上硝酸盐-氨转化的自由能图。
结论
相比于2H-MoS2，1T-MoS2在硝酸盐电还原反应中具有更高的活性和选择性。具体而言，1T-MoS2在硝酸盐电还原过程中没有能量上升的步骤，而2H-MoS2存在能量上升的步骤。此外，1T-MoS2上的H-H偶联反应能垒较高，抑制了副产物H2的生成。1T-MoS2具有较强的氢亲和力和对氮含中间体的有利加氢性质，使其成为硝酸盐转化为氨的优势相。因此，本研究揭示了1T-MoS2作为高效硝酸盐电还原催化剂的原因，并为设计和优化硝酸盐电还原催化剂提供了理论指导。
转自：“科研一席话”微信公众号
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