Carbohydrate Polymers—《一种基于纳米纤维素支撑的石墨烯可拉伸、自修复导电水凝胶，用于可穿戴人体检测》
期刊介绍（IF=11 Q1）：
致力于工业相关多糖的科学和技术方面的期刊 碳水化合物聚合物是糖科学领域的主要期刊，涵盖了在生物能源、生物塑料、生物材料、生物精炼、化学、药物输送、食品、健康、纳米技术、包装、造纸、制药、医药、油等领域具有当前或潜在应用的多糖的研究和开发回收、纺织、组织工程和木材，以及糖科学的其他方面。
摘要：柔性、自修复、导电水凝胶已经成为可穿戴应变传感器的热点，被广泛应用于健康监测、人机交互和机器人技术领域。然而制备高可拉伸、自愈合和增强机械性能的导电水凝胶依然是一个挑战。将TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）—石墨烯纳米复合材料均匀分散到PAA水凝胶中并用Fe3+交联，制备了一个柔性自愈合导电水凝胶。
通过AA单体、化学交联剂(MBAA)和物理交联剂(Fe3+)的相互作用，对PAA进行原位自由基聚合，制备了物理和化学双交联的TOCNF-GN/PAA复合水凝胶。TOCNF-GN/ PAA复合水凝胶的三维骨架构建了具有坚韧机械强度的永久性水凝胶网络。同时，TOCNFs和PAA的Fe3+阳离子和- COOH基团之间的动态可逆金属配体络合键引入了物理交联网络，使复合水凝胶具有自愈能力。由于金属-配体络合物的相互作用，自愈过程的动态断裂和重组耗散了能量，稳定了水凝胶网络，所得TOCNF-GN/PAA复合水凝胶表面光滑，质地均匀，密度为~1.37 g cm−3，具有导电性、自愈性、柔韧性和拉伸性，交联过程与机理如图所示：
图1所示。(a) TOCNF-GN/PAA复合水凝胶的制备工艺和(b)形成机理;(c)证明复合水凝胶的导电性、自愈性能、柔韧性和拉伸性。
电镜图分析得出，TOCNFs的加入促进了GN在水中的分散，TOCNF-GN纳米复合材料形成了导电的交织网络。这主要是由于GN与TOCNFs晶面之间的短距离疏水相互作用和TOCNFs之间的远距离静电斥力所致。此外，TOCNFs可以保护GN的电子结构，促进电子在GN之间的传递，从而获得更高的导电性。
图2所示。(a)TOCNFs、(b) GN和(c) TOCNF-GN纳米复合材料的透射电镜图像;(d)纯GN和TOCNF-GN纳米复合材料在水溶液悬浮液中的紫外可见性;纯PAA、TOCNFs、GN、TOCNF/PAA和TOCNF-GN/PAA复合水凝胶的FTIR光谱(e)和XRD图谱(f)。
流变分析。随着TOCNFs的加入，TOCNFs/PAA水凝胶的G’逐渐升高，表明TOCNFs的加入增加了PAA水凝胶的粘弹性。然而过多的TOCNFs加入会导致团聚现象进一步导致H键和配位键断裂，从而降低粘弹性。
图3所示。25◦C时水凝胶动态粘弹性性能:(a) G′的应变依赖性(ω = 1.0 Hz)， (b) G′和G′的频率依赖性;(c) PAA、TOCNF/PAA和TOCNF- gn /PAA-0.7水凝胶凝胶点;(d) G*的频率依赖性。
力学性能测试。TOCNF-GN/PAA-0.7复合水凝胶表现出最高的压缩应力(σ≈2.54MPa) 和优异的拉伸性能(1100%)。这种性能的提升原因如图所示，可以清晰地观察到GN的附着。TOCNFs-GN纳米复合材料与PAA凝胶基质的集成形成了稳定的三维互联网络。
图4所示。(a)不同水凝胶的压缩应力-应变曲线和(b)能量吸收-应变曲线;(c)压缩试验样品的外观和重量为500 g的TOCNF-GN/PAA-0.7复合水凝胶负载;(d) TOCNF-GN/PAA-0.7复合水凝胶应变能力照片;(e) PAA、TOCNF/PAA和TOCNF- gn /PAA水凝胶的应力-应变曲线;(f) TOCNF-GN/PAA-0.7水凝胶的SEM图像。
TOCNF-GN/PAA复合水凝胶的自修复性能。如图，12 h后，水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率分别恢复到815.4%和0.29MPa, 这与24h自愈样品基本一致。在多次断裂/愈合循环测试中，第一次愈合后，最大抗拉强度和断裂伸长率均为0.29MPa和815.4%，与原始水凝胶接近。即使在第三个断裂/愈合周期后，ƒe和ƒt的值也可以达到95.5%和79.1%。表明TOCNF-GN/PAA水凝胶具有优异的自愈重复性。需要注意的是，制备的水凝胶经过自愈过程后并不能完全恢复其初始力学性能，这可能是由于水凝胶内部化学交联网络的不可逆破坏造成的。
TOCNF-GN/PAA水凝胶传感器的应变敏感性。如图5a所示，设计了一个完整的电路，通过连接LED灯泡和水凝胶来检查应变传感。随着应变从0到300%的增加，LED的亮度逐渐降低，这是由于在水凝胶网络内部施加拉伸力增加了导电颗粒之间的距离。保水性实验测试表明，200 h后，保水率仍可保持在40%左右。如图5c，d所示，水凝胶对手指关节的快速运动中保持着优异的灵敏度和实时监测能力。
图5所示。(a)拉伸过程中应变传感器LED亮度变化;(b)组装后的水凝胶应变传感器示意图;(c)手指连续和快速弯曲的I-t曲线;(d) 0°和90°手指关节运动部分放大信号图;(e) TOCNF-GN/PAA-0.7水凝胶在愈合前后的ΔR/R0和GF曲线;(f)手指在不同角度(0◦、30◦、45◦、60◦、90◦)弯曲2个周期的I-t曲线，(g)照片。
结论：基于TOCNF-GN/PAA复合水凝胶的可拉伸、自修复可穿戴应变传感器能够监测人体运动。它具有广泛应用的巨大潜力，如机器人、电子皮肤等。
转自：“科研一席话”微信公众号
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