Nature：段镶锋/Philippe Sautet团队揭示锂硫电池硫还原反应机理

2024年1月31日，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授与Philippe Sautet教授课题组在Nature期刊上发表了一篇题为“Establishing reaction networks in the 16-electron sulfur reduction reaction”的最新成果。这项研究不仅揭示了Li-S电池中硫还原反应的复杂反应网络，也突显了电催化策略在解决锂硫电池核心挑战方面的潜力。

锂硫（Li-S）电池被视为最具有吸引力的下一代能源存储设备之一，硫正极的理论容量高达1672 mAh g-1。尽管科研工作者们已经投入了大量努力来改善Li-S电池的实际性能，但硫还原反应（SRR）的反应机理仍然是一个没有完全清晰结论的课题。SRR涉及复杂的从S8分子到Li2S固体的16电子多步转化过程，其中可能存在一系列交杂在一起的可溶性锂多硫化物（LiPS）中间体的分支反应。可溶性LiPS会在正极和负极之间穿梭，导致活性硫的损失和循环容量的迅速衰减。研究表明，电催化过程可以帮助加速多硫化物的转化动力学，减少多硫化物积累，抑制穿梭效应，而且多种电催化剂在改善电池性能方面已经显示出很大作用。然而，这些电催化剂在改变SRR机理中的确切作用仍然是一个未知数。全面理解SRR反应网络及电催化效应对反应机理的影响对于合理设计可以针对特定步骤的电催化剂至关重要，从而根本解决锂硫电池的多硫化物穿梭问题。

文章作者系统地研究了电催化SRR以解析其反应网络，使用氮、硫双掺杂的多孔石墨烯（N,S-HGF）作为研究模型，了解电催化剂在加速硫转化动力学中的作用。结合循环伏安法、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，作者识别并确定了在不同电位下的关键中间体（S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4和Li2S）及其转换路径。Li2S4和Li2S6是主要观察到的中间体，其中Li2S4是控制整体SRR动力学的关键电化学中间体，而Li2S6虽然不直接参与电化学反应，但是是对穿梭过程贡献最大的多硫化物。研究发现，N,S-HGF作为电催化剂能显著提升SRR的效率，这种催化剂不仅加快了LiPS的转化动力学，还有助于在更高的电位下快速耗尽可溶性LiPS，从而有效缓解了多硫化物的穿梭效应，并提升了电池的输出电位。这些结果说明电催化可以作为解决Li-S电池核心问题的有效策略。

图1：锂硫电池中涉及的多硫化物转化反应。

图2：SRR的电荷分析和反应网络。

图3：N,S-HGF催化电极放电过程中的原位拉曼结果。

图4：SRR中不同催化剂的比较。

图5：Li2S4 → Li2S转化的模拟位点特异性输出电位。

文章将实验结果与理论计算相结合，深入理解了SRR中的反应机理，可为设计更高效的电催化剂和改善电池性能提供指导。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06918-4

转自：“小柯化学”微信公众号

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