铁催化剂的自旋效应 | NSR

以下文章来源于中国科学杂志社 ，作者《国家科学评论》

近期，南开大学朱守非课题组的一项研究揭示了开壳层铁催化剂的自旋态调控反应活性和选择性的新颖机制，该研究有望助力开壳层金属催化剂的发现和应用。《国家科学评论》在线发文报道了这一研究成果。

从自旋态角度，金属配合物催化剂可以分为闭壳层催化剂（不含未成对电子，大多基于钯等贵金属）和开壳层催化剂（含有未成对电子，大多基于铁等地壳丰产金属）两种类型。闭壳层催化剂已经得到较为充分的研究而且在工业生产中得到大规模应用。开壳层催化剂可通过自旋转变流转于不同的势能面，表现出与闭壳层催化剂截然不同的催化行为，给合成化学带来新的可能性，受到越来越多的关注。然而，人们迄今对开壳层催化剂的自旋效应了解十分有限，缺少有效调控手段，严重限制了开壳层催化剂的发展。揭示开壳层催化剂的自旋效应是提升地壳丰产金属催化剂理性设计水平的关键，还有望突破闭壳层催化剂的局限，为催化领域带来颠覆性变革，具有重要研究价值。

针对上述科学问题，南开大学朱守非课题组通过实验和理论计算相结合，开展了对铁催化炔烃硅氢化反应中催化剂自旋效应的深入研究，揭示了开壳层铁催化剂的自旋态调控反应活性和选择性的新颖机制。近日，《国家科学评论》在线发表了这一研究成果。文章第一作者是南开大学博士研究生何鹏。

研究者制备了一系列活性铁配合物，通过X射线单晶衍射确定了其结构，并通过超导量子干涉仪、X射线光电子能谱、穆斯堡尔谱等方法进行了磁性、金属价态和铁中心自旋多重度的表征，结合理论计算揭示了铁与邻菲罗啉配体间的自旋离域作用具有调节铁中心自旋态和氧化态的重要功能，这一功能正是铁催化剂实现其独特自旋效应的结构基础。通过一系列控制实验，揭示了该反应是零价铁催化的两电子氧化还原过程。理论计算表明，反应的不同阶段分别在不同自旋多重度的势能面下进行，铁催化剂通过自旋交叉实现势能面间的穿梭，以分别满足氧化加成和还原消除基元过程的相反电性需求，大幅降低这两个基元过程的能垒，从而显著提升反应速率。

开壳层铁催化剂的自旋效应示意图

铁催化炔烃硅氢化反应中经历了三重态（红色）和五重态（蓝色）两个势能面，自旋转变有效降低反应能垒，铁和配体间的自旋离域则可动态调节金属中心的氧化态和自旋态。

活性中间体合成与表征以及反应历程理论计算

（A）活性催化剂单晶结构以及相关磁性、价态、自旋态等表征和电子结构计算；（B）DFT计算的反应过程中自由能变化。

中心金属电荷分析法和反应过程中的轨道占据图

（A）反应历程中关键中间体和过渡态的自旋和电荷布局变化；（B）反应历程中关键中间体和过渡态的电子结构和轨道占据。

自旋效应也对高区域选择性的实现起到重要作用。铁催化剂可以通过特定自旋态调控配合物的自旋离域状态，并通过不同的自旋离域状态调节过渡态的分子内非共价相互作用，从而影响过渡态稳定性，进而实现区域选择性精准控制。

总之，该研究揭示了铁催化炔烃硅氢化反应中的自旋效应：催化剂通过自旋离域动态调控铁中心自旋态和氧化态，从而在催化循环中同时促进电性需求完全相反的氧化加成和还原消除过程，并通过改变过渡态的非共价相互作用影响区域选择性。这些发现有望为开壳层催化剂的发现和应用提供指导。

转自：“知社学术圈”微信公众号

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