首次采用全新策略大幅度提高蓝色热活化延迟荧光器件的效率和寿命
作为三原色之一，蓝色是显示器和照明不可或缺的颜色。然而，几十年来，有机发光二极管（OLED）高效稳定的蓝色发射器一直困扰着研究人员。在连续工作过程中，器件会发生化学降解，形成作为亮度淬灭剂和电荷陷阱的缺陷点，导致亮度损失。缺陷的形成归因于双分子激发态之间的湮灭，产生能量热激发态并解离化学键。单激子（S1）具有快速辐射衰变过程，可与这些湮灭过程竞争，因此只能利用 S1 的荧光体表现出高稳定性但低效率。概念先进的发射器，包括贵金属基有机金属荧光粉 和热激活延迟荧光（TADF）发射器，旨在利用自旋禁用的三重激子。然而，长寿命三重激子容易参与湮灭过程，从而影响器件性能。与荧光器件相比，磷光和 TADF 有机发光二极管（尤其是在蓝色区域）尽管实现了高效率，但往往面临稳定性方面的挑战
在此，清华大学有机光电子与分子工程教育部重点实验室的段炼、张东东研究团队报告了一种分子全氘代替策略，以稳定蓝色热激活延迟荧光（TADF）发光体。研究团队采用多次水热合成的方法将TADF分子中的氢原子全部替换为氘原子，氘代率最高可达99%，成功开发出了全氘代的蓝色TADF分子。这些器件的最大外部量子效率为 33.1%，在亮度为 1,000 cd m-2 时，其寿命大幅度提高，甚至优于蓝色磷光 OLED。此全氘化策略提高了蓝色有机发光二极管的器件性能，为其在显示和照明领域的更广泛应用铺平了道路。相关成果以“Enhancing the efficiency and stability of blue thermally activated delayed fluorescence emitters by perdeuteration”为题发表在《nature photonics》上，第一作者为黄天宇。
结构分析
考虑到 5CzBN 和 5tCzBN 作为稳定的蓝色 TADF 分子的巨大潜力，本文选择它们作为模板分子，并合成了氚代的 5CzBN 和 5tCzBN，即 D-5CzBN 和 D-5tCzBN（图 1a）。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）清楚地显示了全氘化后 C-H 伸展模式吸收带的最高能量从 3,050 cm-1 左右移动到 2,280 cm-1。同时，还观察到全氘化后指纹区域内的能级降低，这意味着由于振动自由度不变，全氘化分子中的振动能态分布更加紧凑。作者进行了理论计算来阐明 D-5CzBN 和 D-5tCzBN 中的同位素效应，结合对傅立叶变换红外光谱结果和 ZPE 值的分析，可以明显看出，由于高频振动模式受到抑制，氚化发射体在高振动能级上的数量相对较少，这有利于激发态下发射体的内在稳定性。
图 1：质子化和全氘化分子的结构分析
光物理表征
室温下在稀甲苯溶液中记录的紫外可见吸收光谱和荧光光谱（图 2a）。两种氚代化合物在甲苯溶液中的摩尔消光系数（ε）都有所增加，这表明与质子化分子相比，氚代化合物的过渡偶极矩更大，S0 和 S1 态之间的振荡强度（f）也更高。这些结果表明，氘化对溶液态辐射衰变所涉及的能级影响微乎其微。
在脱气甲苯中测量了 PL 量子产率，D-5CzBN 和 5CzBN 的量子产率分别为 0.88 和 0.75，D-5tCzBN 和 5tCzBN 的量子产率分别为 0.96 和 0.87。稀溶液中的聚光衰减曲线（图 2b）显示，5CzBN 的迅速/延迟寿命为 5.0 ns/11.0 μs，D-5CzBN 为 5.2 ns/11.4 μs，5tCzBN 为 5.0 ns/9.3 μs，D-5tCzBN 为 5.5 ns/9.7 μs。与质子化发射体相比，两种过氘化发射体在薄膜形式下的 PL 发射都表现出轻微的蓝移和带宽变窄（图 2c、d）。考虑到过氘化对振动能量的影响，可以绘制分子振动耦合示意图（图 2e）。激发态和基态的振动波函数之间的重叠积分增加，从而增强了遵循弗兰克-康顿原理的辐射衰变。假设固态中同位素的核位移不变，则振动能量排列更紧凑的氚化发射体具有更大的 Franck-Condon 积分，从而导致辐射变窄和蓝移。
图 2：质子化和全氘化分子的 PL 特性
器件性能
利用氧化铟锡器件结构比较了直接用作TADF发射器的材料，能级和材料如图 3a 所示，图 3b 和 c 显示了 EQE-亮度特性，与基于非氚代发光体的器件相比，氚代发光体的器件具有更高的最大 EQE，D-5CzBN 和 D-5tCzBN 分别达到 29.0% 和 29.2%。D-5CzBN/D-5tCzBN 效率的提高可归因于其较高的 PLQY。图 3d,e 描述了这些器件的电致发光光谱。具有氚化发射体的器件显示出蓝移发射峰和减小的半最大全宽（FWHM）值，这与掺杂薄膜的 PL 相似，表明在光激发或电激发下振动能级的排列相似。
图 3：基于 TADF 的 OLED 的优化 EL 性能
这四种化合物被进一步用作窄带深蓝色 MR 发射体 ν-DABNA 的 TSF 器件中的 TADF敏化剂（图 4a）。由于氚化敏化剂的发射光谱偏蓝且变窄，图 4b 中可以看到与 ν-DABNA 的吸收光谱有更大的重叠，从而确保了更高效的能量转移。TSF 器件的 EL 光谱（图 4c）显示出尖锐的蓝色发射，峰值在 468-469 nm 左右，主要来自 ν-DABNA。电致发光光谱表明，在掺杂浓度不变的情况下，氚化敏化剂的效果优于质子化敏化剂，从而实现了更完整的场效应晶体管过程，提高了 TSF 器件的色纯度。图 4d 显示了器件的 EQE-亮度特性，TSF-A 和 TSF-B 器件的 EQEmax 值分别为 29.2% 和 33.1%。
作者进一步评估了器件的使用寿命（图 4e）。令人印象深刻的是，TSF-A 和 TSF-B 的 LT80 值分别为 398 小时和 1,365 小时，长于基于质子化敏化剂的相应 TSF 器件的寿命。值得注意的是，所有 TSF 器件的寿命都比相应的 TADF 器件长，即使发射的蓝色更纯。
图 4：基于 TSF 的 OLED 和基于 BD-02 的磷光 OLED 的优化 EL 性能
小结
在这项工作中，合成了氚代天蓝色 TADF 发射器 D-5CzBN 和 D-5tCzBN，并对其进行了全面表征。与质子化的同类发光体相比，这些发光体在有机发光二极管中不仅效率更高，而且寿命延长了一倍以上。由于振动能级的密集堆积，氚化 TADF 发射器在固态下显示出蓝移和变窄的光谱，这反过来又增强了 TSF 器件中的场效应晶体管。这表明过氘化策略提高了 TADF敏化剂的性能。据进一步推测，过氘化还可以通过减少 C-H 键的强烈振动来开发 MR 发射器。此发现可能有助于开发出发射范围更窄、寿命更长的氚化发射体，从而实现理想的蓝色 TADF 和 TSF OLED。
通讯作者简介
段炼，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究，在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Light. Sci. Appl., Energ. Environ. Sci.等刊物上发表了SCI论文200余篇，引用10000余次，获授权国际国内发明专利150余项。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2020年获教育部长江学者特聘教授；2015年至今担任科技部十三五“战略先进电子材料”重点专项专家。
张东东博士，清华大学化学系助理研究员。2011年本科毕业于吉林大学，2016年获得清华大学理学博士学位，2017年9月-2018年9月于日本京都大学做博士后研究。长期从事有机光电材料与器件相关研究，在Sci. Adv.; Nat. Commun.; Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文60余篇，引用5000余次；获授权国际国内发明专利30余件，2022年获国家优秀青年基金资助
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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