近年来，聚合物基有机长余辉材料引起了极大的关注。然而，调控这类材料的余辉颜色通常需要精心的分子设计和繁琐的化学合成，这一过程非常耗时。同时，随着温度升高，有机高分子材料的余辉寿命和量子产率往往迅速降低，导致其难以在373 K以上产生持久发光。此外，已报道的材料大多无法在潮湿空气、水和有机溶剂中发射有机长余辉。上述问题极大地限制了有机长余辉材料的实际应用。因此，开发高效、稳定以及能够发射全彩和白色有机长余辉的聚合物材料体系，仍然是一项极具挑战性的课题。
近日，华南师范大学许炳佳团队通过溶液聚合及热压加工的方法，将三亚苯（TP）、菲（PA）、荧蒽（FA）、芘（Py）、苯并[a]蒽（BA）、晕苯（COR）等稠环芳烃嵌入三聚氰胺-甲醛（MF）聚合物中，制备出了具有出色的耐水、耐有机溶剂和耐高温性能的全彩和白色有机长余辉材料。
图1. 稠环芳烃TP、PA、FA、Py和BA的化学结构与能级，以及这些化合物在MF聚合物中的有机长余辉发光性质
研究发现， TP、PA、FA、Py、BA、COR等稠环芳烃在低温下都具有较强的有机长余辉发射能力，而具有致密的三维共价网络结构的MF聚合物则能为这些化合物在常温甚至高温下释放其余辉潜力提供优越的平台。其中，以TP、PA、FA、Py和BA为客体所制备的MF聚合物材料能发射从蓝色到红色的超长有机磷光（UOP），从而实现全彩有机长余辉发光。TP-MF-0.1wt%和PA-MF-1.0wt%在室温空气中的磷光量子产率分别为17.0%和12.7%，寿命分别可达4.55和2.08秒。
图2. 稠环芳烃COR的化学结构以及其在MF聚合物和环氧聚合物中的有机长余辉发光性质
进一步研究表明，COR-MF-0.01wt%能同时发射超长热激活延迟荧光（TADF）和超长有机磷光，其在室温空气中的余辉量子产率可达22.7%，寿命长达4.83秒。同时，在280~440 K范围内，通过简单地调节温度即可在黄色和蓝色之间线性地调控COR-MF-0.01wt%的余辉发光颜色。在440 K的高温下，COR-MF-0.01wt%仍然能产生寿命长达0.68 秒的蓝色长余辉。即便在210 °C，薄膜也还能发射约2秒的余辉。更有趣的是，在360~380 K范围内，经紫外光或者可见光激发，COR-MF-0.01wt%能发射出明亮且稳定的白色有机长余辉，其寿命可达3.29秒，CIEx,y色坐标可达（0.29, 0.31），非常接近纯白光。
图3. COR-MF-0.01wt%的长余辉发光机制以及其在空气、水、酸、碱和有机溶剂中的长余辉发光性能
所制备的聚合物薄膜在水、酸、碱和常见的有机溶剂中浸泡超过150天仍能发射显著的有机长余辉，表现出优异的耐水和耐化学试剂性能。即便在95 °C的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡超过12小时，COR-MF-0.01wt%仍然可以保持良好的白色有机长余辉发光性能。
图4. 所制备的聚合物基有机长余辉材料在多重信息加密和温敏型多级防伪中的应用展示
此外，基于这些稠环芳烃和MF聚合物所制备的有机长余辉材料还能用于多重信息加密和温敏型多级防伪。该研究工作为开发高效、稳定的有机长余辉材料提供了新的策略。所制备的全彩和白色有机长余辉聚合物材料有望用于传感、防伪、信息加密、光电子器件等领域。
以上研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，论文的第一作者为华南师范大学硕士研究生梁耀辉，通讯作者为许炳佳研究员。该工作得到了华南师范大学石光教授和徐超副研究员以及中山大学池振国教授的鼎力支持。
论文信息：
Yaohui Liang, Pengtao Hu, Huaqing Zhang, Qingchen Yang, Hengshan Wei, Ruitai Chen, Jiahai Yu, Cong Liu, Yuhai Wang, Suilian Luo, Guang Shi, Zhenguo Chi, Bingjia Xu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318516.
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318516
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