磷酸铁锂（LiFePO4）以其低成本、高安全性、高稳定性等优异性能，成为受欢迎的正极材料之一。退役的LiFePO4电池数量正在大大增加，处理不当会造成环境污染和资源浪费。因此，从减少污染、节约资源和经济效益的角度来看，它们的回收利用势在必行。
近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队从LiFePO4正极材料的发展和降解机制方面对LiFePO4正极材料进行了综述，阐述了其回收利用的原因和必要性。该工作以“Recycling of LiFePO4 cathode materials: From laboratory scale to industrial production”为题发表在Materials Today期刊上（DOI: 10.1016/j.mattod.2023.12.012）。该工作从实验室规模到工业化生产的角度，对LiFePO4正极材料回收方法的原理、特点、过程和挑战进行了彻底的回顾、比较和分析，旨在促进未来先进回收技术的大规模产业化，促进LiFePO4电池的可持续和高效的回收。这些分析表明，电池的退化降解推动了回收需求的形成。因此，有必要准确评估其降解机制，这是正极回收的前提。此外，有必要说明循环过程中产生的杂质和缺陷对回收效果的影响。在开发新的电池回收技术的同时，其工业化可行性与发展也不容忽视。
本文要点：
1. 讨论了LiFePO4正极材料的发展历史与降解机理，指出LiFePO4正极材料回收的前提与必要性。
2. 讨论了LiFePO4正极材料实验室规模的回收技术及其在工业化中的应用。
3. 讨论了不同回收技术在实验室规模及工业化生产中存在的挑战和机遇，展望了先进电池回收技术的发展前景。
图文导读：
图1中数据表明，电池行业的发展促进了上游正极行业的发展。但当电池的容量下降到初始值的80%时，电池被认为达到其寿命（EoL，通常为5-10年）。据估计，在未来五年内，它们的数量将达到每年30 GWh，相当于50万辆电动汽车的退役电池数量。报废电池处理不当会造成环境污染和资源浪费。为了处理退役电池，提出了两条主要途径（图2）：电池的再利用和回收，不仅解决了对电池材料的需求，还解决了环境问题。本文从实验室规模到工业化生产（图3），对其回收方法的原理、特点、过程和挑战进行了彻底的回顾、比较和分析，旨在促进未来先进回收技术的大规模产业化，促进LiFePO4电池的可持续和高效的回收过程。
图 1. 锂离子电池、LiFePO4电池与正极材料的市场占比。
图2. 废旧LiFePO4电池回收路线示意图。
图3. 文章的整体框架。
分析LiFePO4正极的降解机理是选择、改进甚至创新回收方法的先决条件。对于锂离子电池，电极存在三种退化模式，包括锂库存损失、活性物质损失和集流体腐蚀。前两个是正极材料的主要降解机制（图4a）。其中，锂库存的损失是由固体电解质界面（SEI）/正极电解质界面（CEI）和锂枝晶的生长引起的。活性物质的损失是由于颗粒破裂、电接触损失和结构紊乱而导致的另一种降解机制。根据降解分析，已经报道了几种回收废正极的策略。例如，已经提出通过湿法冶金浸出锂元素和通过火法冶金正极熔炼来回收严重退化的电池。建立用于LiFePO4正极材料还原环境的直接再生技术也正在研究中。
图4. LiFePO4正极材料的降解机制。
湿法冶金工艺旨在将有价金属提取为单金属化合物，使其成为再生新正极材料的原材料。传统湿法冶金工艺（图5）包括预处理（步骤1）、浸出溶液中的金属离子（步骤2）、提纯和分离金属化合物（步骤3）。传统湿法冶金工艺根据浸出类型分为四类：有机酸浸出、无机酸浸出、机械化学辅助浸出和氨浸出。在浸出过程中，根据被浸出元素的不同分为选择性浸出和多元素浸出。选择性浸出的目的是通过氧化 Fe2+ 来浸出锂，并产生 FePO4 残留物，避免了复杂的元素分离过程。多元素浸出法是将锂和铁同时高效地浸出到溶液中，然后经过分离获得单金属化合物。
图5. 废LiFePO4正极材料湿法冶金工艺示意图。
火冶金回收的目的是以合金形式回收磷酸铁锂正极中的金属。预处理后，正极废料在高温下进行热处理，以燃烧有机物并还原金属，从而以合金形式回收金属。最后，采用浸出工艺分离合金中的金属。传统的火法冶金包括熔炼和焙烧（图6），化学反应速率快，操作简单，加工能力强。因此，火法冶金工艺因其简单、成熟而被许多知名企业采用，如 Glencore 和索尼等。
图6. 废LiFePO4正极材料火法冶金工艺示意图。
正极材料直接再生是一种新兴而有效的闭环回收方法，无需浸出或熔炼。其目的是将元素补充到结构中失去的位置并修复晶格，从而实现正极的再生。固态烧结法、水热法和电化学再锂化与各种锂源相结合，是修复磷酸铁锂正极材料的常用方法。(图7）。
图7. 废LiFePO4正极材料直接再生工艺示意图：LiFePO4正极的直接再生主要通过水热、固相烧结与电化学法将锂元素补充至锂空位实现材料修复。
随着报废电池浪潮的兴起，人们提出了各种再利用或回收锂离子电池的方法。无论是梯次路线还是回收路线，在环境保护、节约资源和提高利润方面都有各自的优点和挑战。在 LIB 的预处理方面，虽然人工拆解可以实现放电后的精细拆解，但成本限制了其广泛应用。因此，许多公司只是简单地对废电池进行粉碎和筛分预处理。在这一过程中，电极材料和其他金属混合在一起，导致回收正极中存在 Al 或 Cu 杂质。此外，获得的电极材料包括正极和石墨负极材料，需要进行后续分离。在这三种主要的再生方法中，湿法冶金和高温冶金与直接再生相比，对电极材料中杂质含量的要求较低。因此，通过这种方法获得的电极材料更适合湿法冶金和高温冶金。对于直接再生，材料中的杂质难以分离，影响最终产品的纯度。
在锂电池的回收利用方面，基于铅酸电池的回收基础和冶金技术，一些技术已经实现了工业化应用。特别是随着新能源汽车的发展和碳酸锂价格的上涨，湿法冶金技术可以通过简单、成熟的方法带来更高的效益。据统计，废旧磷酸铁锂电池的价格在每吨 1000-1500 美元之间。废磷酸铁锂黑粉的价格约为 3000 美元。相对于Li2CO3 的高价格（约 25000 美元）和原始 LiFePO4 的高价格（约 10000 美元），废旧电池和材料的价格使得回收成本较低，意味着回收利用的高利润。就火法冶金而言，由于工艺成本高（高温熔炼能耗高）和利润低（锂的挥发），磷酸铁锂的回收技术受到限制。由于 LiFePO4 中有价金属的含量相对较少，回收前驱体的利润有限。通过直接再生法获得的磷酸铁锂正极材料由于工艺简单，有望获得高利润。然而，直接再生法仍在实验室研究中，以解决杂质去除、元素补充和结构恢复等问题。
总结与展望
LiFePO4电池经过长期研究，成为最重要的商用电池之一。然而，大规模的退役电池由于在循环寿命期间的降解而形成，造成环境污染和经济损失。为了解决这些问题，已经提出了各种回收工艺。这些工艺分为三类：湿法冶金、火法冶金和直接再生。其中，湿法冶金工艺因其效率高、效益好、技术要求低等特点，在大规模生产中得到了认可。在湿法冶金过程中，选择性浸出是从LiFePO4正极材料中分离锂的有效方法。此外，再生正极的杂质较少。尽管努力改进回收方法，但使用许多试剂和复杂的工艺仍然造成有毒气体和废水的排放，导致二次污染。虽然火法冶金回收因其简单成熟的工艺而已成功商业化，但由于能耗高和金属分离复杂，回收成本高。LiFePO4正极尤其如此，其中低价值铁的回收并不能提供令人满意的经济效益。对于废LiFePO4正极，直接再生是在绿色、简单和可持续的工艺中恢复元素、结构和电化学性能的理想解决方案。然而，正极的不同降解机制限制了可用再生方法的范围。因此，必须开发有针对性的、有效的预处理和再生技术，以实现快速有效的回收。
尽管在回收降解的 LiFePO4 正极材料方面做出了巨大努力，但仍需要能够实现环保、高效和经济可持续性的创新回收策略。LiFePO4的有价金属少，经济效益低于Co正极。因此，酸或碱利用率较低的回收方法可能会引起更多的关注。例如，从未放电电池的负极中提取锂，并通过直接再生方法将锂补充到正极可能是一种简单而绿色的方法。特别是快速超高温合成方法，如焦耳加热、激光加热、火焰加热和感应加热等，它们可以迅速将材料加热到高温并形成非平衡反应。考虑到不同循环过程和利用方式引起的不同降解情况，应进一步探索LiFePO4正极的降解机理。同时，由于反位缺陷对电池性能的影响，应更加关注材料结构的修复。基于LiFePO4的改性策略，可以提出不同降解缓解策略，以延长电池寿命，提高再生正极的性能。最后，需要注意的是，一些回收技术仅停留在实验室层面。因此，LiFePO4电池生产和回收的整个闭环链中的所有利益相关者都应该更加关注从实验室规模到规模化的转变。本文对LiFePO4回收利用的未来研究方向提供了一些启示。预计通过学术界和工业界的共同努力，LiFePO4回收的产业化将很快加速实现闭环系统，涵盖经济、环境和社会的可持续性。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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