英文原题：Amorphous ruthenium-selenium nanoparticles as a pH-universal catalyst for enhanced hydrogen evolution reaction
通讯作者：徐骏 (Jun Xu)，南京大学电子科学与工程学院，固体微结构国家实验室; 南通大学微电子 (集成电路) 学院
作者：朱挺 (Ting Zhu)、韩俊楠 (Junnan Han)、孙腾 (Teng Sun)、赵旌杰 (Jingjie Zhao)、皮孝东 (Xiaodong Pi)、徐骏 (Jun Xu*)、陈坤基 (Kunji Chen)
背景介绍
氢能作为极具发展潜力的一种新能源，是当前人们关注的热点。常规的制氢方法是通过析氢反应(HER)实现的，但目前使用的析氢催化剂，只能在一个较窄的pH范围内工作。如Pt在碱性介质中的活性就明显低于酸性介质，这主要是由于其在碱性介质中的水解离动力学缓慢所导致的。如何设计和实现一种能在酸性、碱性甚至整个pH范围内运行的催化剂是一个非常有意义的课题，它可以有效扩大催化剂的应用范围，提高水分解的整体的能源转化效率。
具有成本效益的钌(Ru)作为Pt基催化剂的替代品具有广阔的前景。然而，由于Ru本身暴露的活性位点有限，固有活性较低，以及与H过强的结合能力等限制了Ru基催化剂的HER的性能。目前大部分工作集中在通过改变组成来调节反应中间体的吸附和解吸附，进而优化性能。然而，研究的对象主要是晶体材料，而对非晶催化剂设计和实现的研究尚不多见。
文章亮点
在这项工作中，南京大学/南通大学研究组成功设计的非晶RuSex纳米颗粒（RuSex NPs）显示出在宽pH范围内实现高性能HER的巨大潜力。非晶催化剂，相对于晶态材料可以有更多的表面活性位点。更为重要的是，非晶的特性使得RuSex NPs中的组分比可以被精细调控，进而调控材料的d带中心位置以进一步提高材料的活性，并且在酸性和碱性环境中均表现出优异性能。同时，这项研究工作揭示了RuSex NPs中Ru的电子容易被电负性Se吸引，带负电的Se位点可以有效促进H2的生成，防止过量的H覆盖Ru位点。Ru和Se的这种协同作用有效地减少了中间体在Ru位点上的吸附，也更加增强了HER的性能。本研究为开发可持续和具有成本效益的HER的新催化剂提供了思路和可能途径。
图文解读
在本工作中，RuSe1.5 NPs的平均粒径小于10 nm，具有较大的比表面积。这表明RuSe1.5 NPs可以暴露更多的催化活性位点，这也是提升催化性能的关键因素。如图1a所示，XRD分析了RuSe1.5 NPs的晶体结构，在25°处的衍射峰与RuSe2（JCPDS No.80-0670）相对应。值得注意的是，衍射峰的半宽约为7°，表明了样品的无定形结构。并且SAED验证了RuSe1.5 NPs的非晶态结构。STEM-EDS表明了催化剂中Ru和Se均匀分布，没有发现任何元素偏析或聚集的迹象。这一现象意味着制备的RuSe1.5 NPs具有高度的结构均匀性。
图1. (a) RuSe1.5 NPs和RuSe2 NPs的XRD谱图。(b) RuSe1.5 NPs、RuSe2 NPs和Pt/C在0.5 M H2SO4、1 M PBS和1 M KOH中的HER性能和Tafel斜率。(c) 0.5 M H2SO4、(d) 1 M PBS和(e) 1 M KOH在H2O和D2O中的H/D动力学的KIE值。
如图1b所示，RuSe1.5 NPs在0.5 M H2SO4，1 M PBS，1 M KOH中均展现出出色的性能。特别是在碱性介质中，RuSe1.5 NPs的显示出尤为显着的优异性能，仅需12 mV即可达到10 mA cm-2的电流密度，明显优于Pt/C（47 mV）和RuSe2 NPs（32 mV）。这种行为表明RuSe1.5 NPs在水解离(H2O → H+ + OH-)中非常有效，这也是HER在碱性介质中的关键中间步骤。KIE测试被用于研究HER的动力学过程，其中RuSe1.5 NPs的KIE值为1.70，显著低于RuSe2 NPs（KIE = 1.85）和Pt/C的（KIE = 2.46）。这一结果表明，RuSe1.5 NPs在促进水解离和加速HER动力学过程中具有优异的性能。
我们采用XPS研究了RuSex NPs的表面电子结构。利用Ar离子对催化剂表面蚀刻，从而对RuSe1.5 NPs的结构有了更深入的了解。如图2所示，由于缺乏长程有序结构，高活性的催化剂表面被氧钝化，从而形成保护层。鉴于HER处于还原性的环境，我们推测催化剂表面的Ru6+不是活性中心，被还原后的Ru4+才是真正的反应位点。这一推论得到了电子顺磁共振（EPR）的进一步证实。在RuSex NPs经过还原处理后，在g = 2.003处观察到缺陷的存在，其高密度的缺陷带来了更多的活性位点。这一现象证明了Ru4+活性中心以及RuSex NPs高活性表面的存在。
图2. RuSe2 NPs和RuSe1.5 NPs的(a, c) Ru 3d，(b, d) O 1s蚀刻前与蚀刻后的XPS谱图。(e) 还原处理前后RuSe2 NPs、RuSe1.75 NPs、RuSe1.5 NPs、RuSe1.2 NPs和RuSe NPs的EPR谱图。
为了从能量性质的角度深入了解RuSex NPs 在HER中的性质，我们进行了DFT计算。如图3a所示，RuSe的H质子吸附能能量达到接近热中性的，与酸性条件下的Pt相当。而在碱性介质中，RuSe的势垒低至0.03 eV，良好地促进了H2O的初始吸附。值得注意的是，Ru位点上的电子很容易被电负性的Se位点所吸引，带负电的Se位点可以有效促进H2的生成并防止过量的H覆盖Ru位点。就RuSe2而言，其d带中心在-2.41 eV，而RuSe中的d带发生显著展宽，d带中心负移至-2.57 eV。展宽的Ru-4d能带增加了p-d之间的电子交互，减弱了反应中间体吸附的过度结合效应。正如我们在图3d-f中观察到的，d带中心和HER性能之间存在很强的相关性。这也意味着RuSe1.5 NPs可以有效优化反应中间体的吸附能，从而产生优异的催化活性。
图3. RuSe2和RuSe的(a) H*的吸附的自由能和（b）碱性HER途径。(c) RuSe2和RuSe的PDOS比较。在(d) 0.5 M H2SO4、(e) 1 M PBS,，(f) 1 M KOH中10 mA cm-2处的HER活性和d带中心与Ru/Se比值的相关性。
总结与展望
这项工作设计了非晶RuSex NPs用于pH通用的析氢反应。理论研究表明，高负电性的Se位点可以有效减弱Ru位点上反应中间体的吸附，从而提高HER性能。XPS和KIE证明了RuSex NPs可以有效促进H-OH的解离并优化与表面与HER中间体的相互作用。因此，RuSe1.5 NPs在较宽的pH范围内均表现出优异的性能。特别是在碱性介质中，只需12 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的电流密度。这项工作强调了理解和利用元素协同作用在开发优化的HER催化剂中的关键作用，并拓展了相应催化剂在能源和环境领域的应用前景。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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