研究背景
与无机半导体相比，聚合物半导体最显著的优势是其固有的灵活性。利用这一独特优势，聚合物半导体被认为是各种柔性应用的理想候选材料，包括电子纸、电子皮肤、可穿戴电子设备和人机界面。作为柔性设备的基本构件，可拉伸有机场效应晶体管由多个组件组成，包括柔性基底、半导体层、介电材料和电极。所有这些元件都必须能够承受机械变形和弯曲，同时不影响电气性能。PDMS和SEBS等可拉伸弹性体可用作柔性基底，并作为器件的基础。PMMA等塑料材料可用作介电层，通常具有柔性研究人员对基于PEDOT:PSS或碳纳米管(CNT)或银纳米线(AgNW)网络的柔性电极进行了研究。人们提出了各种设计和制备可拉伸聚合物半导体的策略，这些半导体由共扼骨架和柔性侧链组成。通常，聚合物链的有序堆积是提高电荷迁移率所必需的。因此，聚合物半导体机械性能差是柔性器件的短板。
聚合物半导体由主链和侧链中的同共轭单元或交替电子供体(D)单元/电子受体(A)单元组成。平面和刚性构件如DPP、IID、BT、TPD、和NDI已被广泛用于构建聚合物半导体的共轭骨架。一方面，人们设计了各种方法来提高聚合物半导体的链间堆积次序和薄膜结晶度，以增强其电荷迁移率。然而，这类聚合物半导体的薄膜虽然具有良好的半导体性能，但却又脆又硬，拉伸模量高达几百兆帕甚至更高很可能导致器件在变形时性能下降。另一方面，当聚合物半导体的薄膜结晶度降低，甚至薄膜变成无定形时，拉伸模量就会显著降低，由此产生的薄膜也变得可拉伸。遗憾的是，在这种情况下，电荷传输性能会变得很差。显然，聚合物半导体在聚合结构中对电荷迁移率和可拉伸性的结构要求是相互矛盾的。因此，将优异的半导体性能和机械性能整合到单一共扼聚合物中是一项重大挑战。
近年来，为了在电荷传输和可拉伸特性之间取得平衡，人们开发出了多种创新策略。根据应变消能的方式，这些策略可分为以下三类。首先，将聚合物半导体与绝缘弹性体共混是改善聚合物半导体机械性能的有效方法。弹性体中移动聚合物链的构象变化可有效耗散应变能，并在变形过程中保持共扼聚合物网络的相互连接。通过优化双组分复合材料系统，聚合物半导体的纳米聚集体在弹性体基质中形成。因此，在某些情况下，即使绝缘弹性体的含量很高，混合薄膜也能同时显示出高电荷迁移率和优异的可拉伸性能。其次，几何工程被用来创建微结构，如曲线阵列，并制造出具有高电荷迁移率的可拉伸聚合物半导体。这种策略的难点在于如何实现大规模和高度均匀的微结构。第三，通过对共扼骨架和侧链的结构进行工程设计，许多本征可拉伸聚合物半导体已被报道。与物理混合和几何工程方法相比，这代表了一种可拉伸聚合物半导体的直接方法，简化了器件制造过程因此，本征可拉伸聚合物半导体最近受到越来越多的关注。
研究成果
近几十年来，聚合物半导体在有机场效应晶体管(OFET)等设备中被广泛用作电荷传输层由于其具有大面积溶液加工能力，因此对其进行了深入研究，并有望实现大规模生产。研究工作包括两个方面: 提高聚合物半导体的电荷迁移率和增强其机械性能，以满足柔性设备的需求。这两个领域都取得了重大进展，推动了聚合物半导体在柔性电子器件中的实际应用然而，将优异的半导体性能和机械性能整合到单一聚合物中仍然是一项重大挑战。本综述旨在介绍高电荷迁移率可拉伸共轭聚合物的设计策略并讨论其特性。此外，这一前沿领域面临的另一个关键挑战是在长期机械变形过程中保持稳定的半导体性能。因此，本综述还讨论了可愈合聚合物半导体的开发，认为这是提高可拉伸器件寿命的一条大有可为的途径。最后还强调了这一跨学科领域所面临的挑战，并概述了未来的研究前景。相关研究以“Intrinsically Stretchable and Healable Polymer Semiconductors”为题发表在Advanced Science期刊上。
图文导读
Figure 1. a) Illustration of the molecular design strategy for intrinsically stretchable polymer semiconductors, including the incorporation of CBSs, dynamic bonds, flexible side chains, and the third copolymerization component into the polymers. b) Illustration of the regulation of aggregation structures for intrinsically stretchable polymer semiconductors.
Scheme 1. The chemical structures of representative polymer semiconductors incorporating CBSs into the backbones.
总结与展望
在本综述中，作者将讨论本征可拉伸和可愈合聚合物半导体的分子设计策略，并打算阐明化学结构如何影响应力下和愈合过程中的形态演变。有一个丰富而多用途的工具箱，可以在不明显影响半导体性能的情况下，赋予传统聚合物半导体理想的机械性能。这些策略包括在聚合物半导体中加入共扼断裂间隔物、动态键合单元、柔性侧链和第三共聚成分，降低共扼聚合物的整体结晶度，并创造更多的应力消散区域。这些方法有助于不断涌现出具有超凡耐用性的新型聚合物半导体。除了在提高机械性能方面取得突破性进展外，在应变和反复拉伸释放循环后的电荷迁移率方面也取得了令人振奋的成果。此外，在共扼聚合物的骨架和侧链中加入动态键合单元，还能获得可修复的聚合物半导体。可愈合聚合物半导体出色的修复效率有望延长电子设备的使用寿命。
尽管取得了这些令人鼓舞的进展，但这一跨学科领域仍处于早期阶段，需要进一步研究。首先，同时具有高电荷迁移率和超强耐久性的聚合物半导体仍然有限。尽管近年来人们一直致力于在不影响电性能的前提下提高聚合物半导体的可拉伸性，但大多数可拉伸聚合物半导体的电荷迁移率仍低于 1 cm2V-1s-1。从根本上说，要在电荷迁移率和聚合结构的可拉伸性这两个相互矛盾的要求之间实现微妙的平衡，对于聚合物半导体来说仍然是一个非常大的挑战，而且对新的优雅设计策略也有很高的要求。其次，可拉伸 n 型和双极聚合物半导体受到的关注较少。大多数已报道的可拉伸聚合物半导体都是基于 p 型共聚合物。预计类似的策略也可应用于n型和双极共聚合物，从而产生可拉伸的n型和双极聚合物半导体。第三，需要对具有高弹性范围的聚合物半导体进行更多研究。
目前，许多可拉伸聚合物半导体的开裂应变已超过 100%。然而，高应变下的大多数变形都是塑性变形，这意味着薄膜在应力消除后无法恢复到原来的形状。超出弹性范围的不可逆形态演变是多次拉伸-释放循环后迁移率下降的主要原因。第四，自修复聚合物半导体需要创新策略。要恢复已报道的可愈合聚合物半导体的性能，需要结合多种外部刺激进行后处理相比之下，可在温和条件下自动发生愈合过程的自愈合聚合物半导体将有望成为功能更强寿命更长的可拉伸电子设备。
总之，可拉伸和可愈合聚合物半导体分子设计的首要考虑因素是如何实现理想的薄膜形态从而在应力消散过程中保持高质量的连续电荷传输通道。新的分子工程方法和原位表征方法对于进一步整合机械和电气性能至关重要。此外，揭示应变或可愈合过程中的深度形态演变将进一步为创造高性能的可拉伸和可愈合聚合物半导体铺平道路。
文献链接
Intrinsically Stretchable and Healable Polymer Semiconductors
https://doi.org/10.1002/advs.202305800
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