研究背景
在电子技术飞速发展的今天，生物电子学因其轻巧、灵活、生物相容性好等特点，在未来的柔性和可穿戴电子设备、健康监测和诊断以及人机交互的变革性增强等领域具有巨大的潜力，在研究界日益受到重视。在过去几十年中，新开发的先进生物电子器件不断涌现包括传感器、记录探针、有机晶体管、生物燃料电池等，其设计任务包括检测重要的生物标志物、刺激和感知细胞和组织、记录电生理信号以及产生和储存能量。在所有电子材料中，导电聚合物PEDOT:PSS因其混合电子/离子导电性、灵活性、易加工性、多功能性、商业可用性和良好的生物相容性，通常被视为生物电子学的“王者”材料。
PEDOT:PSS由两种主要成分组成: PEDOT具有电子导电性，而 PSS 则是一种聚电解质具有稳定性和水溶性。单独使用时，PEDOT 通常不溶于大多数溶剂，在加工过程中会遇到困难。然而，当 PEDOT 与 PSS 结合时，就会产生一种稳定的化合物，可有效地分散于水和某些极性有机溶剂中。由于 PEDOT:PSS 具有出色的溶解性，因此只要具备适当的流变属性，就能通过旋涂、喷墨打印或丝网印刷等各种基于溶液的技术制作出一致、均匀的导电薄膜。因此，PEDOT:PSS 已广泛应用于能源转换和存储、传感器和生物电子学等领域。然而，未经处理的PEDOT:PSS 薄膜表现出不合格的导电性(小于 1 S cm-1)，原因是其核(PEDOT)壳(PSS)结构导致缺乏明确且不间断的电荷传输通道，商业悬浮液中存在过量的绝缘 PSS(PEDOT/PSS 比约为 1:2。因此，作为导电聚合物内部的电荷载流子，原始 PEDOT:PSS 中的极子(一种与晶格畸变相关的自由基离子)和双极子的浓度较低，而且是局部的。有必要进行二次掺杂或使用导电增强剂，以便在聚合物链中引入更多的自由移动电荷载流子，从而提高导电率。PEDOT:PSS 是否适用于各种可拉伸电子配方取决于其机械性能，然而，由于PEDOT 和 PEDOT:PSS 固有的刚性共结构(至少在原始状态下是如此)它们在任何情况下都是脆性的，因而不具备可拉伸性。通过在 PEDOT 和 PSS 段之间生成柔性域并促使聚合物链排列，几种添加剂能够使 PEDOT:PSS 更具延展性，从而有助于减小拉伸过程中的应力，最终提高材料的拉伸性。此外，PEDOT:PSS 的导电性和拉伸性之间通常存在权衡，因为要提高 PEDOT:PSS 的导电性，通常需要创建更密集和相互连接的结构，这可能会限制其拉伸而不断裂的能力。
因此，研究人员正在积极应对这些挑战，并探索如何通过使用极性溶剂、强酸、表面活性剂、交联剂等添加剂进行前处理或后处理来提高 PEDOT:PSS 在生物电子应用中的性能。当向 PEDOT:PSS 悬浮液中添加极性溶剂时，包括乙二醇(EG)、甘油、二甲基亚砜(DMSO)和聚乙二醇(PEG)在内的极性溶剂可通过高极性基团筛选降低PEDOT 和 PSS 段之间的库仑吸引力。此外，用浓 H2SO4 处理 PEDOT:PSS 薄膜后由PEDOT 构象的改变和 PSS 的大量去除，PEDOT: PSS 膜的电导率可超过 3000Scm-1，最终形成 PEDOT 纳米纤维。加入低分子量表面活性剂或增塑剂 (如含氟表面活性剂 Zonyl 和 TritonX-100)是在 PEDOT 和 PSS 区域之间引入柔韧域的常用策略，从而使薄膜具有良好的变形能力，可适应拉伸应变和机械弯曲。在 PEDOT:PSS 加工过程中使用的这些添加剂的生物相容性也令人担忧，因为有害化合物可能会释放到生物系统中，限制了其在生物电子器件中的使用。
研究成果
导电聚合物PEDOT:PSS具有高导电性、良好的生物相容性和机械柔韧性，在电子领域具有卓越的优势，是电子皮肤、健康监测、能量收集和存储的理想材料。然而，原始 PEDOT:PSS 薄膜在低导电性和可拉伸性方面表现出局限性，而传统加工技术无法同时增强这些特性，面临着高导电性互连PEDOT:PSS易受拉伸应变影响的困境。通过使用离子液体(ILs)对 PEDOT:PSS 进行改性，不仅可以实现电气和机械性能的协同增强，还能满足可印刷生物电子器件的要求。在这篇综合综述中，南京邮电大学赵强教授等人对作为PEDOT:PSS 改性剂的离子液体的机理和应用进行了深入研究。首先，详细讨论了指导IL与 PEDOT:PSS 之间相互作用的理论机制。然后，回顾了通过加入IL实现的增强特性和对其基本机制的阐明。接下来，介绍了IL改性 PEDOT:PSS 在生物电子器件方面的具体应用。最后，进行了简要总结，并就这一激动人心的领域所面临的机遇和挑战展开了讨论。相关报道以“Boosting the performance of PEDOT:PSS based electronics via ionic liquids”为题发表在Advanced Materials期刊上。
图文导读
Figure 1. Summary of PEDOT:PSS/IL composites and their applications in bioelectronics.
Figure 2. Comparison of the impacts of various additives on the electrical and mechanical characteristics of PEDOT:PSS.
Figure 3. The selection principles of ILs in PEDOT:PSS modification.
Figure 4. Selection of suitable ILs in PEDOT:PSS modification.
Figure 5. Applicable ILs for PEDOT:PSS based bioelectronics.
Figure 6. The schematic ILlustration depicting the mechanisms involved in the interaction between ILs and PEDOT:PSS.
Figure 7. Enhancing the conductivity of PEDOT:PSS by ILs additives.
Figure 8. Mechanism of enhanced conductivity of PEDOT:PSS by ILs additives.
Figure 9. Optimizing the deformabILity of PEDOT:PSS by IL additives.
Figure 10. Optimizing the printabILity of PEDOT:PSS by IL additives.
总结与展望
在这篇综述中，作者广泛研究了有关使用IL 对 PEDOT:PSS 进行改性的相关文献，最后对PEDOT:PSS/L 复合材料的性能提升和应用范围进行了广泛总结。值得注意的是，作为导电增强剂和增塑剂，IL具有催化 PEDOT:PSS 结构重组的能力，同时还能在更大范围内促进有序晶体和导电网络的形成。IL有别于其他添加剂的一个显著特点是它们能够协调 PEDOT:PSS 的多种属性，包括导电性、可变形性和可印刷性。PEDOT:PSS/复合材料的性能得到了提升，因此在生物电子学的各个领域都得到了广泛应用，包括 TEGOECT、生物电位记录电极，甚至作为电池的粘合剂。然而，虽然已经取得了长足的进步但一些关键性的挑战仍然摆在眼前，因此有必要在未来集中精力，充分发挥依赖于PEDOT:PSS/IL 复合材料的个性化生物电子设备的潜力。
主要是，我们对 PEDOT:PSS与IL 的改性所依据的全面而有条理的机制的理解仍然存在很大差距。这包括一系列方面，从 PEDOT:PSS 溶液结构的复杂变化到柔性薄膜掺杂状态的相应变化以及导电网络的配置。具体来说，深入研究结构变化和由此产生的性能提升之间错综复杂的相互作用仍然是一个需要更广泛探索的途径。PEDOT:PSS/IL 复合材料是常见的有机混合离子/电子导体(OMIEC)，与主要传导电子或离子的材料相比，我们对如何有意识地调整离子和电子之间的相互作用以增强传输并为两种带电物种引入新特性的基本认识还存在差距。要深入了解 PEDOT:PSS/IL 复合材料中的充电和传输过程，就必须全面了解其基本行为，包括其在运行过程中的微观结构变化，而这一点在很大程度上仍有待探索。尽管取得了重大进展，但仍迫切需要同时测量载流子密度和电导率以及结构特征 (如使用掠入射 X 射线散射)，以提供机理见解并建立稳健的结构-性能关系。
其次，为提高 PEDOT:PSS 的性能，开发了一系列IL。通过精心选择适当的IL类型、浓度和处理技术，PEDOT:PSS/IL 复合材料可以达到理想的性能基准。目前仍缺乏系统研究IL分子组成、溶液特性、薄膜结构和最终材料性能之间关系的综合研究，这给增强 PEDOT:PSS/IL材料的研究带来了挑战。然而，由于缺乏涵盖各种 L 类型的综合管理系统，这一选择过程可能会耗费大量时间，并且需要进行细致的验证。鉴于人工智能的迅速发展，建立一个提供提高 PEDOT:PSS性能参数的综合数据库为快速获得最佳配方和实验程序提供了可能。人工智能技术的集成有望显著提高早期研究的效率和精确度，从而使后续研究更有针对性。
此外，生物相容性和生物可降解性也是皮肤生物电子设备的关键要求。遗憾的是，虽然咪唑基IL在通过塑化增强 PEDOT:PSS 材料的导电性和柔韧性方面表现出色，但由于其毒性和生物降解性不足，其在表皮生物电子器件中的应用仍然受到限制。因此，有必要进一步努力开发新型离子液体，以协调生物相容性并显著增强 PEDOT:PSS 的导电性。在开发可穿戴生物电子器件的过程中,从水合生物质中提取的离子液体代表了一种有前景且生物相容性好的方法，可替代传统方法来增强PEDOT:PSS的导电性。离子液体的另一个子集被称为深共晶溶剂(DES)，与传统离子液体具有相同的化学和物理特性，但熔点明显更低，因此可能比传统离子液体更具成本效益且危害更小。此外，DES 还具有水惰性和生物降解性等优点。这些生物质衍生离子液体的极性范围很广，有望在 PEDOT:PSS 应用中作为传统导电增强剂的经济型低毒替代品。
最后，需要深入探讨的一个领域是 PEDOT:PSS/IL 复合材料的可印刷性，这是推动生物电子学领域可印刷柔性电子器件发展的一个重要方面。在低粘度条件下实现 PEDOT/IL 复合墨水的最佳导电性可能具有挑战性，因为喷头内可能会出现马兰戈尼流和团聚现象。如何在精确图案化、导电性和机械灵活性之间取得适当的平衡，是当前打印基于 PEDOT:PSS/IL 的电子设备领域面临的一项挑战。幸运的是，打印技术的格局正在不断演变。例如，3D打印等新兴方法能够沉积各种不同粘度的材料，从而以令人印象深刻的分辨率对高粘度聚合物材料(包括 PEDOT/IL 复合材料)进行图案化。此外，深入了解 PEDOT:PSS/IL复合材料的扩展稳定性对于未来的潜在应用也至关重要。这种考虑源于对吸水等因素引起的形态劣化、TEG在不同温度下的潜在降解过程、循环离子插层和脱插层或过度氧化的风险以及电池中液体泄漏的可能性的担忧。
总之，PEDOT:PSS/IL 复合材料的研究仍处于起步阶段，还有许多挑战有待克服。尽管如此这一充满活力的领域未来仍大有可为，正在进行的研究将加速发展并拓宽视野，最终为生物电子设备领域的多样化实际应用铺平道路。
文献链接
Boosting the performance of PEDOT:PSS based electronics via ionic liquids
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