剥离型超薄金属纳米片CO2ER生成HCOOH

文献信息

第一作者：王志同

通讯作者：夏宝玉

期刊：Chem Sus Chem

影响因子：8.928

DOI：10.1002/cssc.202002785

文章导读

二氧化碳(CO2)的电催化转化在平衡碳循环的同时生产高附加值的原料是很有前途的。在这里，我们展示了富含锌空位的超薄硫化锌纳米薄膜用于电化学还原二氧化碳生成甲酸盐。具体地说，在流动池结构中，在超薄的ZnIn2S4纳米薄片上获得了245 mA cm-2的部分电流密度和94%的近似单位法拉第效率。实验和理论结果表明，具有高电化学活性的超薄ZnIn2S4纳米薄片中丰富的锌空位协同优化了中间结合能，有助于提高选择性和活性。这一工作为设计高效的二氧化碳选择性电还原催化剂提供了有益的认识。

催化剂表征

扫描电子显微镜(SEM)图像清楚地显示了所获得的ZIS-NS的波浪层形态(图1a)。透射电子显微镜(TEM)图像显示了透明的特征(图1b)，这验证了厚度约为5 nm的超薄纳米片(图1c)。ACTEM图像直观地显示了ZIS-NS的原子排列(图1d)，并在图1e中令人信服地证明了ZIS-NS中存在丰富的原子锌空位。原子力显微镜(AFM)图像显示，ZIS-NS的平均厚度约为5.0 nm(图1f)，对应于ZIS在[001]方向上的两层双单元单元(图1f插图)。

首次用电子自旋共振(ESR)研究了它们对母体和剥离纳米片的电子响应。这两个样品在g=2.004处都显示出电子自旋共振信号(图2a)，这归因于不饱和锌缺陷引起的电子陷阱位置。然后使用正电子湮没光谱进一步验证缺陷的类型和浓度(图2b)。如相应的正电子寿命图所示，ZIS块材的寿命分量为340ps，这可以归因于正电子捕获在锌空位上。相反，ZIS-NS显示出更大的寿命分量为360ps，证实了ZIS-NS中存在较高的锌空位浓度，这与ESR结果(图2a)一致。]为了研究局域配位信息，记录了锌K边的X射线吸收精细结构(XAFS)谱。X射线吸收近边结构(XANES)中ZISNS的吸附边表明，锌的价态介于锌和锌之间，边后振荡幅度与标准锌箔和硫化锌明显不同，这表明锌原子周围存在不同的配位环境(图2c)。进一步的信息可以从扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)中获得。ZIS-NS的第一邻锌硫键(1.9Å)和第二邻锌硫键(≈4Å)的强度远低于锌硫，这表明大量锌空位的存在显著降低了锌硫配位的配位数(图2d)。同时，锌空位浓度的不同导致ZIS-NS的第一邻配位峰强度低于ZIS-体相的第一邻配位峰强度。此外，X-射线光电子能谱(XPS)结果表明，剥离后残留在碳化硅中。相反，锌的2p3/2峰从1022.50 eV负移到1022.07 eV，这主要是由于锌空位浓度的提高(图2e)。此外，剥离的ZIS-NS在约161.30 eV处对S2p3/2的负移比ZIS-体相的负0.51 eV。这应该归因于S原子的局域电荷密度的增加，这是由与S原子相邻的锌空位的出现决定的(图2f)。

电催化性能评估

CO2RR性能的评估首先在H池中进行。ZIS-NS和ZIS-Bulk在Ar或CO2饱和电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线如图3a所示。通常情况下，在Ar饱和电解液中，ZIS-NS的电流密度低于ZIS-块，这表明ZIS-NS上的析氢反应(HER)受到了极大的抑制。然而，与在Ar饱和电解液中的响应相比，ZIS-NS和ZIS-Bulk在CO2饱和电解液中的电流密度都有显著的提高，这明显验证了它们对CO2的有效还原能力。特别是，ZIS-NS具有更高的电流密度和更低的过电位，这表明它的活性比ZIS-块的更好。对CO2RR产物进行气相分析(图S7)，对液体产物进行核磁共振光谱分析(图S8)。当系统使用Ar饱和电解液时，只检测到H2，而在CO2饱和电解液中检测到H2、CO和甲酸盐三种产物。这表明还原产物直接从二氧化碳原料中产生。然后通过恒电位测试来研究电位依赖的CO2RR性能，其电位范围为-1.1至-1.6 V vs.RHE(图3b)。在各电势下，ZIS-NS对甲酸盐的FE均显著高于ZIS-Bulk，且在-1.2V时，ZIS-NS对甲酸盐的FE最高可达91%，远高于ZIS-Bulk(60%)。在较负的电位下，由于竞争的HER和有限的CO2传质，H2增加(图S9)。同时，对于甲酸盐的生成，ZIS-NS的部分电流密度也比ZIS-Bulk高得多(图3c)，这表明ZIS-NS具有更高的催化活性和选择性。此外，还考察了ZIS-NS在-1.2V vs.RHE的电催化还原CO2的稳定性。在10h的连续电解过程中，ZIS-NS表现出极好的电化学稳定性，电流衰减可以忽略不计，稳定的FE约为90%(图3d)。经过稳定性测试，ZIS-NS的二维形貌和六方结构被很好地保存下来，同时有效地保持了锌空位。为了克服二氧化碳的低溶解度和有限的传质，还在流动池配置中研究了CO2RR的性能。正如预期的那样，两个ZIS样品在提高电流密度方面都显示出显著的CO2RR响应。特别是，ZIS-NS的起始电位从H池的-0.9V显著正移至流动池的>-0.2V(图3e)。在较宽的电位范围内，ZIS-NS的甲酸盐FE可达92%以上，且甲酸盐的部分电流密度随外加电压从-0.8~-1.2V增加而增加。甲酸盐在ZIS-NS催化剂上的FE和部分电流密度分别达到94%和245 mAcm-2，vs.RHE相比，在CO2还原生成甲酸盐方面与其他电催化剂相当。此外，流动池结构中稳定的FE和电流密度证明了其在实际CO2RR技术中的巨大潜力(图3f)。需要注意的是，反应过程中电流密度的微弱衰减是由于电解液中可能的盐积累，而不是催化剂本身的失活，这一点也可以从刷新电解液后电流密度恢复到初始值来证明。

然后对Tafel图进行拟合，揭示了CO2RR过程的反应动力学。如图4a所示，ZIS-NS和ZIS-Bulk的Tafel斜率分别为188和238 mV dec-1，高于118 mV dec-1，这表明通过质子耦合电子转移活化CO2形成活性中间体(HCOO*或COOH*，其中*表示活性吸附中心)是两种ZIS材料(*+CO2+e-+H+→HCOO*或COOH*)的速率决定步骤。此外，电化学阻抗谱还显示出ZIS-NS的半圆形奈奎斯特图的直径较小，这也表明CO2RR有更快的界面电荷转移(图4b)。然后我们测量双电层电容(CDL)来评估电化学活性表面积，这是反映活性中心密度的一个重要参数。ZIS-NS和ZIS-Bulk的CDL值分别为79和47μF cm-2，相应的ECSA分别为0.39和0.23 cm-2(图4c)。显然，剥离处理减少了ZIS-体层的厚度，形成了纳米片状结构，这将缩短电子转移路径，并有助于改善催化剂与反应物之间更有效的界面作用的比表面积。然而，经ECSA校正的ZIS-NS的电流密度仍然远远高于ZIS-Bulk的电流密度(图4d)，这意味着活性的增强不仅归因于ECSA的增加，而且还归因于其固有活性的提高。需要指出的是，ECSA的改善是促进CO2RR催化性能的主要因素，随着本征活性的提高，ZIS-NS具有更好的催化性能。其次，通过CO2程序升温脱附测试(CO2-TPD)研究了ZIS-NS和ZIS-Bulk对CO2的吸附强度和吸附容量。如图4e所示，ZIS-NS在135℃的CO2化学脱附峰比119°C高得多，表明ZIS-NS对CO2的化学吸附增强，活化能较低。吸附通常被用来替代二氧化碳的结合强度。CO2RR的中间体羟基吸附电位越低，表明羟基物种在ZIS-NS上的结合能越强(图4f)。因此，CO2*<-中间体可以有效地稳定在ZIS-NS上，这将有利于CO2RR过程生成甲酸盐。

总结与讨论

综上所述，我们报道了用一种简单的超声波法制备具有丰富锌空位的超薄ZnIn2S4纳米片。结果表明，合成的ZIS-NS对CO2的电化学还原具有显著的活性和选择性。在流动池结构中，在-1.2Vvs.RHE相比，获得了高达94%的法拉第效率和245 mAcm-2的部分电流密度。活性的增强主要归因于独特的纳米片状结构和丰富的锌空位所导致的活性中心浓度、反应动力学和中间体结合能的协同优化，即更高的ECSA、更快的电子转移和更低的COOH*生成能。这些先进的特征相互促进，共同有助于更好的CO2RR催化活性和选择性。这项工作可能会为高效电催化选择性转化CO2及以后的缺陷设计提供一些有价值的经验。

转自：“科研一席话”微信公众号

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