层状双氢氧化物中 Cu 和 Co 之间的协同作用使硝酸盐到氨的选择性接近 100%

硝酸盐电还原(NO3RR)有望作为一种节能策略，用于去除有毒硝酸盐，恢复自然氮循环，减轻因次优农业实践过度施肥造成的不利影响。然而，现有的催化剂存在电催化活性有限、选择性差、耐用性不足和可扩展性低等问题。为了解决这一难题，在本研究中，我们开发了一种具有成本效益的层状双氢氧化物(LDH)电催化剂，其层状结构在纳米材料表面呈现三金属CuCoAl活性位点。这种共掺杂设计使硝酸盐的电化学升级循环能够完全有效地转化为氨，其起始电位为0 V vs RHE，其中电催化过程比传统做法能耗更低，碳足迹更低。Cu、Co和Al之间的协同作用进一步提供了99.5%的法拉季效率(FE)和0.22 mol h−1 g−1的产率，在较长的运行时间内超过了最先进的非贵金属NO3RR电催化剂的性能。为了深入了解LDH上观察到的催化性能的起源，我们使用对照材料来阐明Cu和Co的作用。Cu被发现可以提高NO3RR的起始电位，尽管在氨合成中显示有限的FE，而Co被发现可以抑制亚硝酸盐副产物的形成，尽管需要很大的过电位。利用工业废水中常见的含磷酸盐和硫酸盐的模拟废水，进一步研究了电解质对NO3RR的影响。有趣的是，与硫酸盐相比，磷酸盐缓冲液的使用提高了氨的收率和FE，同时抑制了亚硝酸盐副产物的生成。这些实验结果得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持，该理论探讨了LDH表面上共吸附电解质附近硝酸盐加合物的吸附强度。此外，我们还计算了NO3RR的相对自由能，以研究CuCoAl LDH上的质子耦合电子转移(PCET)机制，揭示了电位依赖步骤(PDS)和硝酸盐转化为氨的唯一选择性。这里开发的CuCoAl LDH通过消除对贵金属的需求提供了可扩展性，使这种地球上丰富的催化剂特别适合可持续的硝酸盐电增值技术。

采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和x射线衍射仪(XRD)对合成的CuCoAl LDH的形貌和结晶度进行了表征。XRD数据表明，CuCoAl LDH衍射模式与类水滑石相的特征峰一致(图2a)在CuCoAl LDH中加入Vulcan对CuCoAl LDH/Vulcan复合材料的晶相观察没有影响。SEM和TEM分析表明，CuCoAl LDH呈六角形片状结构。高分辨率透射电镜进一步显示，CuCoAl LDH晶体呈层状结构，晶格间距为0.66 nm(图2b−d)，这与XRD检测到的(001)平面相关。对于CuCoAl LDH/Vulcan复合材料，片状的CuCoAl LDH均匀地装饰在无定形的Vulcan表面，表明多金属催化剂与碳衬底之间具有良好的凝聚力。利用XPS、EDS和ICP-MS对合成的CuCoAl LDH的化学组成和金属分布进行了表征。XPS数据显示，Cu、Co和Al存在于纳米片中(图2e−h)。

采用线性扫描伏安法(LSV)考察了CuCoAl LDH的电催化硝酸还原性能。在没有硝酸盐的情况下，CuCoAl LDH/Vulcan催化析氢反应(HER)，起始电位为−0.5 V vs RHE(图3a，红色虚线)。在磷酸盐缓冲液中加入硝酸盐后，阴极的电流密度急剧增加，说明CuCoAl LDH/Vulcan还原了硝酸盐(图3a，红色实线)。在−0.2 V下，CuCoAl LDH/Vulcan在亚硝酸盐和氨的生产中显示出相似的法拉迪效率(FE)，约为22%(图3b)。这一结果表明，在这种低过电位下，硝酸盐还原是不完全和低效的。有趣的是，在本研究中，亚硝酸盐仅在- 0.2 V时检测到，而在更多的负电位下检测不到(图3c)，这表明硝酸盐在更高的过电位下更有利于还原为氨。随着电化学驱动力的增加，在−0.8 V下，FE对氨的转化率逐渐提高到99.5%，产率达到0.22 mol h−1 g−1,CuCoAl LDH/Vulcan的产率最高(图3d)。在−1.0 V时，总体硝酸盐还原FE略有下降，这可归因于HER作为竞争过程的存在。综上所述，这些电化学研究表明，CuCoAl LDH/Vulcan可以将有毒硝酸盐上升为增值氨。这种CuCoAl LDH在催化硝酸电还原性能方面，从活性、选择性到耐久性和可扩展性，都超过了最先进的材料(图3e)。

为了评估CuCoAl LDH/Vulcan的耐久性，在10个循环中监测硝酸盐还原的FE和产率，每个循环持续30分钟。在−0.4 V的连续10个循环中，CuCoAl LDH/Vulcan催化的硝酸盐还原的总FE保持在>99%，没有衰减(图4a)。有趣的是，氨的产率和FE分别保持在0.08 mol h−1 g−1和95%以上(图4b)，副产物亚硝酸盐的产率和FE保持在0.02 mol h−1 g−1和5%以下(图4c)。当催化剂在−0.4 V下保持32 h时，硝酸还原电流密度的大小逐渐减小(图4d)。然后测定溶液种类浓度的变化，以了解所观察到的趋势。IC和比色分析显示硝酸盐浓度持续下降，而氨和亚硝酸盐浓度逐渐增加(图4e)。这些量化结果表明，硝酸盐还原活性的下降源于硝酸盐的消耗。用Vulcan电极和GC电极作为对照，验证了CuCoAl LDH/ Vulcan将硝酸盐转化为氨和亚硝酸盐的能力。从图4f可以看出，CuCoAl LDH/Vulcan电极产生的氨量远远超过了Vulcan-only电极和GC电极产生的氨量，验证了CuCoAl LDH/Vulcan电极是一种很好的硝酸盐生成氨的催化剂。

通过DFT计算考察了电解质吸附对硝酸盐还原的影响。由于NO3RR是在中性pH下进行的，H2PO4−和HPO4 2−在磷酸盐缓冲液中共存。因此，我们使用H2PO4−、HPO4 2−和SO4 2−三种离子来研究吸附在LDH表面与表面结合的硝酸盐相邻的离子如何影响吸附在LDH上的硝酸盐的吸附强度(图S15)。计算出NO3−与H2PO4−、HPO4 2−和SO4 2−离子相邻的最佳吸附能分别为- 1.43、- 1.21和- 0.96 eV(图6)。由于结合能越负，表明吸附物与LDH表面的相互作用越强，因此当硝酸盐与H2PO4−相邻时，NO3−对LDH的吸附最强，而当硝酸盐与SO4 2−相邻时，NO3−对LDH的吸附最弱。此外，图6中的Bader电荷分析进一步表明，电荷从LDH表面转移到NO3−的程度不同，取决于邻近的结合离子(对于吸附在硝酸盐附近的H2PO4−、HPO4 2−和SO4 2−的情况，分别为0.37、0.31和0.25 e)。

考察了CuAl LDH和CoAl LDH的硝酸还原性能。图7a为CuAl LDH、CoAl LDH和CuCoAl LDH的硝酸还原LSVs。其中，CuCoAl LDH(蓝色)和CuAl LDH(红色)在0 V处的起效电位大于CoAl LDH(绿色)在−0.3 V处的起效电位。图7b显示了三种催化剂的硝酸还原总FE。CuAl LDH(蓝色)和CoAl LDH(绿色)显示FE对硝酸盐的还原作用比CuAl LDH(红色)高约20%。在产氨方面，CuCoAl LDH在−0.4 ~−0.8 V范围内产氨率最高，而CoAl LDH在−1.0 V范围内产氨率最高(图7c)。在产物选择性方面，在所有施加电位下，CuCoAl LDH的氨FE最高，而CuAl LDH的氨FE最低(图7d)。在亚硝酸盐产率方面，CuAl LDH表现出最高的亚硝酸盐法拉迪效率和产率。Co的引入降低了副产物亚硝酸盐的生成(图7e,f)。

总的来说，这些趋势表明，CuCoAl LDH的硝酸盐还原性能优于CuAl LDH和CoAl LDH(图8)。

计算结果表明，NO3−通过两个氧原子(NO3-−2O−Co)吸附在LDH表面是最稳定的结合方式。然后计算NO3RR在CuCoAl LDH上的反应物、中间体和生成物的自由能(图9)。

可持续电力驱动的硝酸盐制氨升级循环是实现循环氮经济绿色社会的关键。目前，这种一步电还原策略的广泛采用受到催化剂的活性、选择性、稳定性和可扩展性的限制，催化剂通常由贵金属组成。本文采用一锅沉淀法制备了非贵金属(NPM)层状双氢氧化物(LDHs)。值得注意的是，含有Cu, Co和Al的三金属LDH在硝酸还原方面表现出优异的电催化性能，其起始电位为0 V vs RHE，同时只产生氨，氨的法拉迪效率(FE)达到99.5%，产率为0.22 mol h−1 g−1，超过了目前最先进的NPM硝酸还原催化剂在长期电解中的性能。通过实验和计算进一步研究了Co和Cu在赋予LDH高活性和选择性中的作用。在−0.4 V下，Co的加入导致氨的FE增加了2倍，氨的产率增加了2倍，这表明Co是抑制副产物亚硝酸盐形成并随后提高氨生成选择性的关键。Cu的存在导致硝酸还原起始电位正向移动0.3 V，证实了Cu在降低电化学激活势垒和随后启动硝酸盐升级循环过程中的作用。除了提高整体效率和选择性外，Cu - Co - Al协同作用进一步增强了LDH在含磷酸盐和硫酸盐模拟废水中的鲁棒性。综上所述，这项工作提出了一种有前途的策略，以环保和负担得起的方式设计纳米级土富集电催化剂，用于硝酸盐-氨转化，潜在的影响延伸到工业废水处理和毒素去除以及废物到商品的升级回收。

转自：“科研一席话”微信公众号

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