共轭配位聚合物作为硝酸盐高效选择性电还原制氨的新平台

原文链接：https://www.x-mol.com/paper/1615870043514552320/t?adv

DOI:  10.1002/adma.202209855

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摘要

硝酸盐电还原为氨（NRA）提供了一种可持续的途径，本文报道了一种通用策略，通过单原子催化剂的配位调制来调整催化剂表面的局部质子浓度，从而实现高效和选择性的NRA过程。相反，研究了两种具有不同配位基序的类似的富含Ni单原子的共轭配位聚合物（NiO4 CCP和NiN4 CCP），以进行概念验证研究。在125 mA cm−2的电流密度下，NiO4 CCP催化剂的氨产率高达1.83 mmol h−1 mg−1，法拉第效率为94.7%，优于NiN4 CCP催化剂。表明配位调节策略不仅可以通过调节NRA中间体在金属位点上的吸附能来加速NRA，从而实现NRA选择性和活性的同时增强

单原子证明表征

通过简单的一步溶剂热法合成了NiO4 CCP和NiN4 CCP催化剂。如图a，b所示，每个Ni原子与两个配体配位，分别在NiO4-CCP和NiN4-CCP的框架中形成NiO4和NiN4节点。在NiN4 CCP的PXRD图谱中可以观察到2θ=4.8°、9.6°、12.7°、16.6°和27.2°处的特征峰，表明Pawley精细图案与实验PXRD数据之间具有良好的一致性。TEM观察结果（图e，f）显示，对于NiN4 CCP和NiO4 CCP样品，相邻层之间的距离为≈1.8 nm的明显晶格条纹与PXRD分析非常一致。这些结果加在一起，证实了NiO4 CCP和NiN4 CCP的成功合成，它们的晶体结构具有长程有序性。

XAFS测试以验证单原子Ni位点的产生并揭示其局部配位环境，图a显示了NiN4 CCP、NiO4 CCP以及Ni2O3和Ni箔的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，与NiN4-CPC相比，NiO4-CPC的吸收阈值向更高的能量移动，这表明NiO4-CCP中Ni位点的化合价更高。如图b所示， EXAFS研究了NiN4 CCP和NiO4 CCP的Ni位点的配位环境。在NiO4 CCP和NiN4 CCP的EXAFS光谱中可以观察到Ni键，从而排除了Ni团簇或纳米颗粒的可能性。进行EXAFS拟合（图c，d）以确定结构，这证实了单原子Ni中心配位数分别为≈4，验证了PXRD分析。如图e和f所示，NiN4 CCP的高分辨率N1s XPS光谱结果，结合PXRD和EXAFS分析，分别证实了NiN4 CCP和NiO4 CCP样品中NiN4和NiO4基序的化学键。

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NiO4CCP电极对NRA催化的起始电位比NiN4-CCP电极的起始电位更正（图a）。图b，c可以看出，与NiN4 CCP电极相比，在−0.5至−0.9 V（vs RHE）的各种电势下，NiO4 CCP电极对NRA表现出优异的催化性能。随着电势的增加，NiO4 CCP和NiN4 CCP电极的FE增加并达到其最大值，显示出火山状曲线（图b）。

此外，NiO4 CCP电极在−0.9 V（相对于RHE）下可以实现高达3.62 mmol h−1 mg−1的NH3最大生产速率，同时保持81.5%的高FE（图c）。在具有低浓度NO3−（10和50×10−3 m）的电解质中，NiO4 CCP可以获得分别为0.82和1.65 mmol h−1 mg−1的高NH3产率（图d），这优于NiN4 CCP和其他报道的基于SAC的NRA催化剂（图e）。

图a、b所示，NiO4 CCP和NiN4 CCP催化剂的原位FTIR在三电极配置中进行，施加的电势在−0.3至−1.3 V（相对于Ag/AgCl）之间变化。

对于NiO4 CCP，早在-0.3V的电位阶段就观察到反应中间体的峰，而对于相同电位的NiN4 CCP，没有发现这样的峰，这表明NiO4 CCP的NRA活性更高。具体而言，在≈1455 cm−1处观察到的峰可归因于NH4+物种的σ（N−H）弯曲模式，表明脱氧后NH3释放的大量加氢。与NiO4CCP相比，NiO4-CCP产生的NH4+物种的更强强度可归因于其更高的NRA活性。此外，NiN4 CCP和NiO4 CCP的光谱在≈1300 cm−1处都表现出振动峰，随着电势的增加，振动峰变得更强，这可归因于NOx中间体。在≈1200 cm−1处观察到的振动峰值可归因于NH2OH（副产物）的产生，表明它们的反应途径相同，但对NRA的催化选择性不同。为此，进一步比较了在原位FTIR测量过程中，NiN4 CCP和NiO4 CCP在不同施加电势下产生的NH4+和NH2OH峰的强度（图c）。可以清楚地看出，与NiN4 CCP相比，NiO4 CCP的NH4+与NH2OH的强度比更高，表明其对NRA催化的选择性更高。

结论

证明了一种通用策略，即通过单原子催化剂的配位调节来调节质子在催化剂表面的迁移，同时提高NRA的活性和选择性。实验和理论研究都表明，配位调制策略可以调整金属位点的电子结构，并调整其对NRA中间体的吸附能。此外，对配位基序的精确控制可以调节其与水性电解质中金属水合阳离子的静电吸引，并影响质子在催化剂表面的迁移，这可以抑制竞争性HER，并同时提高NRA的活性和选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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