KAUST《自然·通讯》：同时具有五个熔点/结晶相的分子！

窄分散定义明确的多结晶多嵌段聚合物是一种在结晶物理、相分离、自组装等领域重要的模型聚合物。然而，由于迥异的嵌段性质，不兼容的合成方法，多于双结晶的多晶聚合物的报道并不常见。在本工作中，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Nikos Hadjichristidis课题组结合同源聚合、开环聚合和催化转化策略，首次报道了一种具有五种不同结晶相的五结晶五嵌段五元共聚物PE-b-PEO-b-PCL-b-PLLA-b-PGA。

常见开环聚合得到聚合物的熔点多低于180度（PEO约40-50度，PCL约60度，PLLA 160-180度）；PE的熔点为120-130度。为了使该聚合物有易于区分的结晶相，每个嵌段的熔点最好有至少30度的差异。因此需要嵌入一个易于获取且熔点超过210度的嵌段。聚乙交酯（PGA）是一种有前景的生物基且可生物降解的聚酯，同时其拥有超过大部分常见聚酯的高熔点（约220度）。然而PGA在常见溶剂中溶解性极低，极少有嵌段聚合物的报道。在之前的工作中，Hadjichristidis课题组报道了乙交酯在强酸性氢键给体的高氟代醇中的阴离子活性/可控聚合，并展示了嵌段共聚物合成的可能性（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 14756）。

该聚合物首先由同源聚合得到线性的羟基官能化的聚乙烯做大分子引发剂(PE-OH)，在强碱条件下引发环氧乙烷（EO）的开环聚合。该步骤中，由于聚乙烯仅能在高温下溶解，大部分催化体系对EO高温下的可控聚合都难以实现，因此研究者选取了具有高热稳定性的强碱（tBuP4）作为催化剂。反应结束后加入有机磷酸（DPP）和辛酸亚锡（Sn(Oct)2）实施第一次碱/酸和有机/金属催化转化，继续聚合己内酯（CL）和左旋丙交酯（LA）。而后加入强酸性氢键给体高氟代醇（HFAB）实施第二次催化转化，进而进行乙交酯的聚合，最终得到五嵌段五结晶五元聚合物。值得一提的是，未加入HFAB进行催化转化的对照组即使延长反应至36小时也仅得到了约58%的转化率，并变成了凝胶状固体，展示出该步氟代醇催化转化的必要性。

作者首先使用液体核磁共振氢谱以及1H-1H COSY对聚合过程每一嵌段的端基进行追踪，确保每一步的高转化率（防止形成无规段）、明确的端基以及确定该嵌段的分子量。固体氢谱和碳氢交叉极化（CP）魔角旋转（MAS）耦合谱进一步确定其结构。低分子量PE-OH引发的五嵌段模型聚合物被用于体积排除色谱（SEC）和扩散有序氢谱（DOSY）测试，并证实其为单一组分五嵌段聚合物而非多种低嵌段聚合物多混合物。差示扫描量热法（DSC）测试也证实了其含有五种不通的熔点和结晶点。其中，PEO/PCL嵌段由于熔点接近而在DSC上无法区分，而降低变温速率至1度/min可以解决该问题。粉末XRD实验也证实了五种不同的结晶相。

为了进一步证实五个结晶相点存在，作者进一步进行了依赖于迁移率的变温固态核磁测试。柔软链段（可快速旋转的/无定型的/熔化的）和刚性链段（运动受限的/结晶的）可分别由标量通键-不敏感核极化转移增强技术（scalar through-bond insensitive nuclei enhanced by polarization transfer, INEPT) 和极化贯通空间交叉极化魔教旋转磁化转移技术（dipolar through-space CP–MAS magnetization transfer techniques）探测到。前者仅能获得不定性段的核磁信号，而后者仅能探测到结晶段的核磁信号。在不同温度下（室温、60度和120度），预测的核磁信号都可以被检测到，证明了不同嵌段的结晶性以及该固体核磁方法在高分子领域的应用。

最后作者进行了二维变温1H-13C CP-MAS 宽线分离（WISE）固体核磁测试。在室温下，由于结晶所有嵌段信号都展现出较宽的峰宽（> 50Hz），而温度升高以后，熔化嵌段的信号变得尖锐，再次交叉检验了该聚合物的结晶性和该方法（WISE）在高分子结晶领域研究的可靠性。

本文第一作者为阿卜杜拉国王科技大学硕士研究生张鹏飞（现为康奈大学博士研究生, PI: Prof. Geoffrey Coates），通讯作者是KAUST化学系Distinguished Professor Nikos Hadjichristidis。该工作得到KAUST baseline funding以及西班牙Basque政府项目支持。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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