北京化工大学范红玮/新疆大学孟洪《自然·通讯》：固-液界面无水界面聚合制备窄孔径聚酰胺膜

在化学工业中，精确分离相似大小的离子是一个基础而具有挑战性的工作。聚酰胺膜（PA）被成功地应用于海水淡化和分盐过滤，通过静电排斥（Donnan效应）和尺寸筛分的方式，实现了单价和二价阴离子（例如Cl-/SO42-）的分离。然而，现有的PA膜在精密分离尺寸相似的金属阳离子（如Mg2+/Li+）方面经常遇到困境。尽管存在典型的电荷排斥特性，但实现单/多价离子高精度分离的关键是获得高精度的亚纳米孔。因此，对于实现精确的离子筛分和溶质分化，有必要在膜形成过程中进行合理的调控。然而，由于聚酰胺的非晶结构以及副反应的存在，这在技术上是具有挑战性的。

近日，北京化工大学化学工程学院范红玮副教授与新疆大学孟洪教授团队合作，基于哌嗪单体高饱和蒸汽压的特性，发展了固液界面聚合新方法，通过将胺分子挥发至多孔基底构建无水界面的方式，制备了窄孔径聚酰胺纳滤膜。这种异相界面可完全消除水存在引起的副反应，同时胺分子排列紧密，界面反应剧烈有序，可形成离子筛分精度仅为0.5Å的聚酰胺均匀分离层，其对一二价阴阳离子均具有优异的分离选择性。分子模拟表面，两离子水合壳层的不同、离子与膜的相互作用差异以及均匀致密的孔结构，使得聚酰胺膜膜具有优异的镁锂分离性能。

如图1所示，在传统界面聚合（CIP）过程中，水的存在会导致酰氯发生水解副反应产生一些不可交联位点，不可避免地导致聚酰胺膜的宽孔径分布，且反应单体随机的反向扩散会导致界面聚合反应过程的不可控，通常会生成具有高孔隙比的不均匀的聚酰胺膜。在无水界面聚合（AIP）过程中，由于没有水相的存在，完全避免了副反应的发生，还省去了胺单体在水相中的扩散步骤，促进了界面聚合反应程度，有利于制备超薄致密的聚酰胺膜。

图1. （a）传统界面聚合和（b）无水界面聚合制备过程示意图。

图2使用具有不同价态的可溶性卤化盐来检验聚酰胺膜的精密分离能力，通过对13种阳离子截留性能拟合，发现所制备聚酰胺膜具有亚埃级的筛分精度，且对一二价阴阳离子均具有优异的分离选择性。

图2. 聚酰胺膜的精密分离性能

图3通过分子动力学（MD）模拟来研究离子的传输行为。结果表明，Mg2+具有更大的水合半径、更高的水合能垒以及较低的库伦相互作用，导致其渗透速率要低于Li+，从而使得Mg2+/Li+分离性能优异，该模拟计算结果与实验结果高度一致。这为镁锂分离过程中高精度聚酰胺膜的构建提供了新的见解。

图3. 镁锂分离过程的分子模拟结果

以上研究成果以“Anhydrous interfacial polymerization of sub-1 Å sieving polyamide membrane”为题发表在《Nature Communication》期刊。北京化工大学的赵广金博士为文章第一作者，北京化工大学范红玮副教授和新疆大学孟洪教授为共同通讯作者。该研究得到国家重点研发计划（2022YFB3804802）以及国家自然科学基金（22108010）的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43291-2

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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